[其他]高分子量可溶性酚醛清漆树脂和其制备方法

说明书

本发明涉及基本上是线形的、高分子量可溶性酚醛清漆树脂和其制备方法。

人们早就知道通过固化和模制可溶性酚醛清漆型酚醛树脂或酚醛树脂A型酚醛树脂制得酚醛树脂。因为该树脂具有极好的耐热性、不熔性和阻燃性，因而是其它树脂所不能代替的。因此，甚至现在该树脂还很重要并应用在许多领域。

可溶性酚醛树脂，特别是在酸性催化剂存在下获得的酚醛清漆型酚醛树脂（下文称之为酚醛清漆树脂）通过引入各种反应基团可容易地得到改性。另外，酚醛清漆树脂是碱溶性的并且芳环的含量较高，因此，该酚醛清漆树脂具有极好的耐热性和抗等离子侵蚀性。再者，由于酚醛清漆树脂的碳含量较高，能形成具有许多特性的碳化材料。由于许多这些极好的特性，该酚醛清漆树脂被用作电离室（IC）的抗光蚀剂、密封材料、混合材料的基质树脂、或碳纤维或活性碳纤维的新材料，并认为是许多领域的重要材料。

虽然常用的酚醛清漆树脂具有如此好的特性，但其缺点在于软化点低，并且机械强度不能令人满意。产生这些缺点有许多原因，但认为最主要的原因是其分子量低。

常用的酚醛清漆树脂的上限数均分子量被认为是1，000。当分子量低于1000时，熔点随分子量的增大而升高，在这范围内，软化温度主要取决于分子量。有关其它性能也如此，这表明制备重现性好、具有某些性能的酚醛清漆树脂是困难的。本发明的目的之一是制备重现性好、具有某些性能的高分子量酚醛清漆树脂。

迄今，为从酚类和醛类，特别是甲醛或其衍生物，在酸性催化剂存在下制备高分子量的酚醛清漆树脂已做了各种试验。可是，正如Drumm的论文[M.F.Drumm    and    J.R.Le    Blanc，Kinet.Mech.Polym.，1972（3），157]所指出的，制得数均分子量超出1000的酚醛清漆树脂是困难的。

J.Borrajo等人推理，如果反应在甲醛（F）和酚（P）的摩尔比（下文称该摩尔比为F/P摩尔比）调至0.881下进行反应，当甲醛完全反应时，引起胶凝作用。要防止这种胶凝作用（即不溶解），F/P的摩尔比必须保持在0.88以下[J.Borrajo    et    al.，Polymer，32，263（1982）]。

日本未审专利公开（Ko    Kai）58-32，622号推荐了一种方法，该方法是将酚和羰基化合物的混合物在酸性催化剂存在下加热进行反应，生成具有高数均分子量且分子量分布很宽的酚醛清漆树脂。在该方法中为防止胶凝作用，例如在酚和甲醛的情况下，F/P摩尔比必须保持在0.833以下。

要获得具有高分子量的聚合物，F/P摩尔比必须为1.00是众所周知的，按日本未审专利公开58-32，622号中F/P摩尔比为0.833，不能得到较高的分子量。如果在上述条件下制得的酚醛清漆树脂的分子量分布极宽，可认为制得的树脂是高度支化的，而且极不稳定。

业已承认，即使采用无不溶性作用危险的双官能团酚如邻-甲苯酚、对-甲苯酚、邻-氯苯酚或对-氯苯酚，制得具有高分子量的酚醛树脂是困难的。日本未审专利公开59-191，710号指出仅在采用特殊的工具时，才能制得具有数千分子量的酚醛树脂。尽管如此，它还指出，即使在此条件下，如果双官能团酚的含量低于70%摩尔，生成胶凝聚合物，不能制得具有高分子量的实质上是线形的酚醛清漆树脂。

为制得具有高分子量的酚醛清漆树脂，虽然已做了各种试验，但正如上面指出的那样，还未发现能够生产以双官能团酚为主要成份、具有高分子量并且是可溶性的酚醛清漆树脂的实际工艺，该工艺应用于工业生产具有较高的经济效益。

我们以增大酚醛清漆树脂的分子量而不降低酚醛清漆树脂极好的特性为目的，进行了研究，结果我们发现了具有至今意想不到的高分子量和高软化点的酚醛清漆树脂，其软化点与分子量的相关性减小，因而我们完成了本发明。

具体地说，本发明提供了具有比浓对数粘度至少为0.1、可溶于有机溶剂和高分子量的酚醛清漆树脂，该树脂通过将主要含多官能团酚的酚类与醛在酸催化剂存在下于溶液中反应而制得。

图1表明在实施例5至9中制得的酚醛清漆树脂的软化点和比浓对数粘度之间的相互关系，E5至E9分别表示实施例5至9。

本发明涉及具有比浓对数粘度（如下定义）至少为0.1，最好至少为0.15的实质上是线形的、可溶于有机溶剂和高分子量的酚醛清漆树脂。

比浓对数粘度（ηinh）由下列方法测定：