[其他]制备酰基脲的方法

说明书

本发明涉及某些酰基脲的制备方法。

酰基取代的脲有很多用途，特别是有些酰基脲是很有效的杀虫剂。按传统的方法，这样的化合物是通过胺和羰基异氰酸酯反应或酰胺与异氰酸酯反应来制备的，例如在英国专利说明书第1324293号中所述的那样。该路线虽然产率高，但是从市场上可买到的原材料开始，需较多的步骤，而且具有需要异氰酸酯中间产物的缺点。人们提出了很多制备异氰酸酯的其它方法，例如美国专利说明书第3450747号所提出的方法，但它们都有严重的缺点。应用最为广泛的方法是对适当的酰胺或胺进行光气化。该方法效率高，产率高，但光气毒性极高，因而操作时需特别小心。

欧洲专利申请第86281A号公开了在含钯催化剂的存在下，由硝基化合物，羟基化合物和一氧化碳制备氨基甲酸酯的方法。在此反应混合物中加入脲使反应得到了改进，脲本身被转化为氨基甲酸酯。

本发明人现已发明了从易于得到的原材料一步制得某些脲的不使用光气的路线。

因而，本发明提供了一种制备N-芳基-N′-酰基脲的方法，该方法包括在包含有Ⅷ族金属和配位体的催化剂存在下使芳族硝基化合物与伯酰胺或仲酰胺及一氧化碳反应，其中Ⅷ族金属选自铱、钌、铑、钯、铂，配位体为含有弧对电子的有机磷、有机砷，有机锑，或有机氮化合物。

在本说明书和权利要求书中所说的酰基应理解为由一种有机羧酸衍生的酰基。

芳族硝基化合物中的芳基可以是苯基，萘基或杂芳基（如吡啶基），它们有可能被一个或多个惰性基团任意取代，这些取代基如卤原子，（最好含有多达4个碳原子，特别是1或2个碳原子的）烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基。这些取代基还有如苯基，苯氧基，吡啶氧基，吡啶基，它们本身也可被1个或2个选自卤原子，（碳原子数宜高达4个，特别是1个或2个的）烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基的取代基所任意取代。特别推荐的芳族硝基化合物为任意取代的硝基苯。

所述酰胺可以是伯酰胺也可以是仲酰胺，如下列通式的化合物：

其中，R¹为任意取代的烷基、芳基或杂芳基，R为烷基或任意取代的苯基，通式为COR²的基团（其中R²为烷基或任意取代的苯基，或者最好为卤原子）。例如，R¹可以是碳原子数宜多达10个，特别是多达6个的烷基，该烷基可被一个或多个选自下列的取代基所任意取代，这些取代基为：卤原子，（宜含多达4个，特别是1或2个碳原子的）烷氧基、卤代烷氧基，和苯基，该苯基本身可能被一个或多个上述在芳族硝基化合物的情况中所列的取代基所任意取代;或者，R¹为苯基，萘基或吡啶基，它们可能被一个或多个在上述芳族硝基化合物的情况中所列的取代基任意取代。最好R¹为任意取代的苯基。

具有重要商业价值的酰基脲是具有杀虫活性的该类化合物，因而，选用硝基化合物和酰胺来制备该类化合物时，本发明就特别有价值。因此，特别推荐的硝基化合物包括：4-氯硝基苯;4-（三氟甲氧基）硝基苯;2，4-二氟-3，5-二氯硝基苯;4-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）硝基苯;和3，5-二氯-4-（3-氯-5-三氟甲基吡啶基-2-氧基）硝基苯。虽然脂族酰胺如乙酰胺是可以应用的，但以任意取代的苯甲酰胺为最好。特别有用的酰基脲是苯甲酰胺或在苯环的2-位和/或6-位上带有一个氟和/或氯原子的卤代苯甲酰胺制备的，其中的2，6-二氟苯甲酰胺为最好。

本发明的方法中使用的催化剂是以钌，铑，钯，铱和/或铂为基的。这些金属可以以单质或化合物的形式存在，但是，最好用盐或配合物的形式。合适的盐包括由这些金属的含氧酸衍生的盐，这些金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氧化物、以及这些金属的有机酸盐。所述的有机酸，如含有多达20个碳的羧酸，特别是象甲酸，乙酸那样的链烷酸。适宜的配合物包括含有一氧化碳或乙酰丙酮化物的配合物。推荐的金属为铑，钌，特别是钯。便利的钯盐的例子包括氯化钯，溴化钯，碘化钯，四氯钯酸钠，四氯钯酸钾，四碘钯酸钾，甲酸钯，乙酸钯，丙酸钯，异丁酸钯和乙酰丙酮化钯。尤以乙酸钯为最好。