[其他]锗的回收方法

说明书

本发明是关于从含锗的富有机相中反萃取回收锗方法的改进。

用含有螯合型萃取剂C_5-13的烷基氧肟酸（以下简称YW₁₀₀）的有机相从含锗的硫酸溶液中萃取锗是一种很有效的方法。通常，反萃该富锗有机相回收锗的方法有二种：一、用氢氟酸或氟化铵溶液，从上述的富锗有机相中反萃取锗，得到的一次反锗液再用N₂₃₅（三烷基胺）二次萃取，用8NH₂SO₄二次反萃取锗，最后向得到的二次反锗液中按一定的Al/F比例加入铝盐（AlCl₃·6H₂O），进行氯化蒸餾，蒸餾得到的GeCl₄经水解后得到GeO₂;二、用氨水和硫酸铵的混合溶液，从上述的富锗有机相中反萃取锗，得到的反锗液再经蒸发浓缩、水解后得到GeO₂精矿。然而，这二种方法各有缺点，第一种方法虽然锗的反萃率高（＞95%），但由于反萃液中含氟，腐蚀性强，并且还需要二次萃取、二次反萃，工艺流程长;另一个致命的缺点是所得到的二次反锗液含F^-高达100克/升，由于锗和氟呈氟锗酸盐存在，分离它们十分困难，故不能直接得到合格的产品，只有在二次反锗液中加入铝盐固氟后，采用氯化蒸餾法才能得到合格的产品，但是由于大量的铝盐加入，使溶液粘度增大，蒸餾时产生大量气泡，导致氯化蒸餾操作困难，另一方面蒸餾残液呈粘稠状，不能返回回收，只能作为三废排放，污染环境;后一种方法虽无氟的腐蚀问题，且流程简单，但是锗的反萃率低，一般只有60%。由于反萃取率低，在循环使用的过程中，会造成锗在有机相中不断积累，以致于影响锗的萃取，当遇到这种情况时（大约每三个月一次），就会被迫停止萃取段的进料，只进行反萃取或全部停下来用NaOH溶液处理有机相，实际上就被坏了萃取操作的连续进行。

针对上述问题，经过专门研究，本发明人认为：要解决上述现有技术中存在的问题，关键在于应采用一种无腐蚀、便于下段工序处理的、无毒无污染的、价廉易得的反萃剂，才能从含有YW_1CD的富锗有机相中高效地、有选择性地反萃锗的新方法，即采用具有氧化特性的试剂反萃锗的新工艺。据检索，尚未见到有关这种新工艺方法的报道。

本发明的特点是：在采用二（2-乙基已基）磷酸（国际通用代号为D₂EHPA，国内常用代号为P₂₀₄，以下简称P₂₀₄）加YW₁₀₀协同萃取锗的新工艺，解决从H₂SO₄介质中萃取锗这一难题的基础上，即在采用YW₁₀₀萃取剂作为有机相中的一个组分萃取锗的基础上，反萃取时使用具有氧化特性的试剂作为反萃剂，这种试剂的特征是含有或者能在二种试剂加入反应后产生ClO^-，Cl₂，〔0〕，O₃的溶液，如NaClO，HCl+H₂O₂，HCl+Cl₂+H₂O，HCl+NaClO等，我们把它们都简称为AN试剂，它能高效地、很容易地反萃取锗，然后采用蒸发浓缩，加碱水解法得到二氧化锗精矿，或采用氯化蒸餾法得到二氧化锗，从而形成一种工序简单，无毒无污染、高效地反萃锗的新工艺。