[发明专利]烯烃聚合用球形催化剂的处理方法及这类催化剂在烯烃聚合中的应用

说明书

本发明涉及一种能使烯烃聚合用的球形催化剂在聚合过程中保持其原有形态的处理方法。本方法包括乙烯（此处的乙烯名称也包括乙烯和烯烃类的混合物）预聚合至反应速度降低，并且至迟在预聚合后将一种起球状体保护作用的球体保护剂与各种组分结合;所说球体保护剂，是烷基铝与电子给体反应的产物。这样改进的催化剂特别适用于制造球形粉末状的线形聚乙烯。

制备球形的线形聚乙烯，即乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物的熟知方法是使用以过渡金属，特别是钛为主要成份的球形催化剂。然而在工业的聚合条件下，催化剂的球形迅速被破坏。球形颗粒迅速破裂成不定形的颗粒，例如成为细粒，结果成为流动性（与得到的聚合物的大致为球形有关的性能）差的大致为颗粒的聚合物。这些聚合物中小于100微米的十分细小的微粒极多，会导致安全问题和给制备过程中带来困难。

图1是实施例1中试验1的预聚物的显微照片;

图2是实施例1中试验6的预聚物的显微照片;

图3是实施例1中试验7的预聚物的显微照片。

本发明方法的目的是：在一种或多种烯烃聚合时，保持催化剂的球形，证实这样一项原则，即按照此原则生成的聚合物是催化剂形态的复制物，通过乙烯或乙烯与α-烯烃混合物悬浮或气相聚合得到一预聚物催化剂，这是一种球形粉状的线形聚乙烯。这种球形的确定还是主观的。在没有一个专一的定义的情况下，当通过光学显微镜检查（20倍放大），粉末颗粒均匀明显地为球形、对称性、没有伸长、表面光滑，人们就可以认为聚乙烯粉末具有球形。通过J.K.Beddow试验分析，看来确定了这种评价方法。参见爱荷华大学，化学和材料工程系微粒研究组1985年在芝加哥召开的秋季会议会报“Proceedings    of    the    ACS    Division    of    Polymeric    Materials：Science    and    Engineering”53卷，第261-262页。

本烯烃聚合的球形催化剂处理方法的特征是：在此催化剂存在下，在一种选自烷基铝类化合物的助催化剂存在下进行乙烯预聚合（至少部份地悬浮聚合），直至预聚合度达到适合预聚合物在以后的聚合过程中使用，并且至迟在预聚合后将各种组分与一种球体保护剂结合。所说球体保剂是一种烷基铝和电子给体反应的产物。此产物称作球体保护剂，通常以液态或溶液形式存在。

按照本方法得到的预聚物，在用搅拌床或用流化床悬浮或气相聚合过程中用作催化剂。按照考虑的聚合方法，在催化剂存在下的预聚合，应当或多或少地有所促进。在悬浮聚合方法中以预聚物作为催化剂时，预聚合度最好低于100，相反，在用于气相聚合时，预聚合度宜大于100，而且这样形成的预聚物至多为最终聚合物重量的10%。

烯烃聚合最初用的球形催化剂其本身是已知的产物。通常至少是一种过渡金属化合物、一种镁的化合物、一种卤素、可能还要用一种电子给体或电子受体，还有可用于这类催化剂中的所有其它的化合物结合在一起的产物。

过渡金属化合物一般是选自下式的化合物

其中：Me是钒、铬、更多用钛，X是溴、碘、更多用氯;

R是C₁到C₁₄的脂肪烃基或芳香烃基，或COR′，R′是C₁到C₁₄的脂肪烃基或芳香烃基。

“m”是过渡金属的价，

“n”是低于或等于“m”的值。

特别推荐的过渡金属化合物选自下式的钛化合物

R定义如上

X为0-4的数

镁的化合物通常选自下式的化合物

其中X是溴、碘，更多用氯，

R是氢或烷基、环烷基，“n”小于或等于2。