[其他]从液相C3—C5烯烃原料回收二甲醚

说明书

这是1984年12月7日提交的正在进行审查的申请号为679213的专利申请的部分继续。

本发明一般地涉及从烯烃原料中除去杂质二甲醚，尤其涉及烯烃原料的液相提纯，其中大部分烯烃含4到5个碳原子，而杂质二甲醚的含量为1到5000ppm（重量）。所说的提纯是通过二甲醚在具有八面沸石晶体结构的晶体沸石分子筛上选择吸附来完成。本发明也涉及制备烷基叔烷基醚的方法，其中本发明的提纯工艺用于从所使用的烯烃反应物中除去二甲醚。

根据分子大小和/或极性程度使用沸石分子筛分离各种分子的混合物成为组成成分被确认为很实用，并且找到大量的工业应用。例如，在我们1984年12月7日提交的申请号为679213的正在进行审查的专利申请中，于制备甲基叔丁基醚（MTBE）中回收甲醇再循环到反应器时使用沸石分子筛（包括A、X和y型）从含有C₄烃类和二甲基醚的混合物中选择地吸附甲醇。

然而，众所周知，许多因素影响从含有其它种类分子的混合物中吸附一种特定的分子的特定分子筛的适用性，以致于精确予测工业上予定的分离可行性是不可能的。例如，就一种特定的被吸附物而论，沸石吸附剂阳离子集居数的质和量的变化都对其吸附特性有很大的影响，但是其结果象美国专利3885927中说明的那样，完全是不能予料的。在另一例中，人们发现，如果沸石首先同一种含有杂质的流体接触（该流体能比含有同样杂质的第二种原料流更强地被吸附），无需插入解吸，接着使第二种原料流体通过沸石，那么沸石吸附剂对特定杂质被吸附物的吸附能力不可予料地增加。在美国专利3660967的披露中阐明了这样的现象。

此外，对于为提纯目的通过沸石的原料的一个或多个组分存在沸石吸附剂催化活性问题。在利用沸石分子筛的吸附方法中出现的不期望的催化活性方面的一个普通问题包括脱水作用和含二氧化碳的天然气流的脱硫。人们注意到，基本上所有商业上可买到的沸石是能从天然气中吸附水和H₂S两者的，某些沸石，明显地沸石5A，在除硫上比其它的沸石如沸石13X效率更高。原因是沸石5A没有过分地催化H₂S与CO₂生成COS的反应，而在这点上沸石13X显示出很强的催化活性。通过与沸石5A、沸石4A和沸石13X接触，在固定床提纯处理含2.2%（体积）二氧化碳和33ppm或40ppm（体积）硫化氢的城市气的过程中得到的下面的数据看出这个区别是明显的。

在沸石上负载的H₂S，^（a）

1b/100    1b吸附剂    转化成COS

沸石 H₂S进料 温度 表观^（b）实际^（c）的H₂S，%

5A    40    76    0.16    0.15    5

4A    33    60    0.93    0.42    55

13X    33    60    1.07    0.13    88

（a）当床流出流达到H₂S含量1ppm（体积）时

（b）包括被吸附的H₂S加上转化成COS的H₂S。

（c）不包括转化成COS的H₂S。

由分子筛吸附剂表现催化活性的前述例子中，沸石晶体微孔体积在产生COS中似乎不是一种因素。然而本发明之前，人们注意到，通过沸石5A吸附剂固定床进行干燥并脱硫的天然气流中，甲醇的存在引起过分而快速的增进在吸附剂上的焦炭沉积物减活。可以被接受的理论是这种现象需要相对大的沸石微孔体积和沸石5A的孔已足够大，大到可以容纳下面的反应系列：