[发明专利]链烷醇胺汽相分子内脱水反应方法

说明书

本发明涉及用作以通式（Ⅰ）代表的链烷醇胺汽相分子内反应转化为以通式（Ⅱ）代表的环胺的方法。

在式中，每一R和R′代表氢，甲基或乙基，n为2到5的整数。

一般说来，式（Ⅱ）的环胺，特别是氮丙啶化合物（n＝2），具有良好的反应性，可以和具有各种官能团的化合物起反应，因此含有氨基的各种衍生物可以由环胺产生。又由于它们可以在保留环的情况下起反应，从而有开环反应性的衍生物可以从它们产生。另外，聚胺型聚合物也可以通过开环聚合从它们产生。因此，这些环胺有着广阔的用途。环胺的衍生物是很有用的化合物，广泛用于工业中，例如纺织整理剂、抗静电剂以及医药和农业化学品的原料。

本发明使用一种高效能的催化剂，用以生产上述有用的环胺，它是通过汽相链烷醇胺分子内的脱水反应而产生的，这对提高生产率很有利。

借助脱水反应转化链烷醇胺为环胺的已知方法包括诸如卤代烷基胺与浓碱的分子内环化的Gabriel法，链烷醇胺硫酸酯与热浓碱的环化的Wenker法。然而这些方法在工业上是不能令人满意的，因为需要使用大量浓碱溶液，这就降低了生产率，增加了原材料总消耗中强碱成本的百分数，并生成大量实际价值低的无机盐付产品。

与上述液相法相反，近年来在试图用单乙醇胺作为链烷醇胺来进行汽相的脱水反应，在有催化剂的条件下来生产相应的环胺，即氮丙啶，方面不断地有所报导。例如Chemical    Abstracts    83卷，163983公开了氧化钨型催化剂;美国专利4    301    036号公开了含有氧化钨和硅的催化剂;美国专利4    289    656，4    337    175和4    477    591号公开了铌或钽型催化剂。不过用这些催化剂中的任何一种，单乙醇胺的转化率都很低。即使有时转化率相对较高，但是例如脱氨反应和二聚反应之类的副反应产物的比例是高的，而对氮丙啶的选择性是低的。本发明者们的研究表明，这些催化剂在短期内就会明显变质，因而在工业实用中非常不能令人满意。

本发明者详尽地研究了链烷醇胺汽相分子内脱水反应，发现用以下通式所代表的氧化物催化剂时，链烷醇胺可以很方便地在汽相分子内脱水，以高度选择性给出所需要的环胺，并在长时期内稳定在较高的产率。

X_aP_bY_cO_d

其中X是选自碱金属和碱土金属中的至少一种元素，P是磷，Y是选自B、Al、Si、S、Sc、Ti、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ta、W、Tl、Pb、Bi和Th中的至少一种元素，O是氧，下标a、b、c和

d代表X、P、Y和O元素的原子比，并当a＝1时，b＝0.01-3（最好0.05-2）和c＝0-100（最好0.01-50），d值是由a、b和c及组成元素的成键状态所决定的。

在使用本发明的催化剂的汽相分子内脱水反应中，用下列通式代表的链烷醇胺适于用作起始材料：

其中R和R′各自为氢、甲基和乙基，n是2到5的整数。链烷醇胺的实例有（a）单乙醇胺，（b）异丙醇胺，（c）3-氨基-1-丙醇，（d）5-氨基-1-戊醇和（e）2-氨基-1-丁醇。不过，不只限于这些例子。

这些链烷醇胺用本发明的催化剂转化成如下通式的环胺。

其中R，R′和n的解释同式（Ⅰ）。

例如化合物（a）转化成氮丙啶;化合物（b）转化成2-甲基-氮丙啶;化合物（c）转化成氮杂环丁烷;化合物（d）转化成哌啶;和化合物（e）转化成2-乙基-氮丙啶，且都能在长时期内稳定保持较高的转化率和较高的选择性。

用作本发明催化剂制备的原料如下：作为X和Y组分的来源，可以用金属及其氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐。作为磷的来源，可以用各种磷酸如正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸和多磷酸，这些磷酸的盐类和五氧化二磷。