[发明专利]结晶状镓磷酸盐组合物的制备方法

说明书

概括地说本发明是有关一种通式为GaPO的新的结晶状镓磷酸盐组合物的合成方法。更具体地说是有关制备多微孔性的结晶状镓磷酸盐组合物的水热法。

结晶沸石型分子筛在现有技术中是众所周知的，而且目前有150种以上天然存在的和合成的组合物。一般说来，这种结晶沸石是铝硅酸盐，它们的骨架是通过共享的氧原子连接的，由AlO₄-和SiO₄四面体构成的，並且其特征在于具有均匀容积的微孔，具有显著的离子交换容量，並能够可逆地解吸已被吸附相，这种被吸附相是通过结晶的内部孔隙而被分散，但不取代形成固定结晶结构的任何原子。

另外，不是沸石的，也就是说不含有作为主要骨架成分的AlO₄-四面体，但显示有沸石相的离子交换和/或吸附特征的结晶多微孔相也是已知的。有离子交换性能的具有均匀微孔並能可逆地吸附分子直径约为6或更小的金属有机硅酸盐，在1976年3月2日公布的Dwyer等人的美国专利U·S·P3，941，871中发表了。此外，一种具有分子筛性能和不含有阳离子或阳离子格点的中性骨架的一种纯二氧化硅多晶型物在1977年12月6日公布的R·W·Grose等人的美国专利U·S·P·4，061，724中被说明了。

J·H·Morris等人对磷酸铝化学作了评述（Chem.Soc，Rev.，6，173（1977））。Al₂O₃∶P₂O₅的摩尔比为1∶1的磷酸盐是最常见的而且是研究的最广泛的。无水的AlPO₄与二氧化硅是等电子的和类质同晶型的，而且存在于石英（如，块磷铝矿），磷石英和方晶石中，形成具有交替（更迭）AlO₄和PO₄四面体的骨架。

除这些之外，还有F·DYvoire在〔Bull.Soc.Chim.France，1762（1961）〕中描述了没有二氧化硅类似物的五种无水结晶AlPO₄类型。

AlPO₄的二水合物AlPO₄·2H₂O，变磷铝石和磷铝石是以天然的形式和合成的形式存在的。它们的结构是由Kniep和他的同事测定了（Acta Crysta.，B29，2292（1973）;Acta.Crysta.，B33，263（1977），），都被说成是具有交替八面体的AlO₄（H₂O）₂和四面体的PO₄单元骨架。在变磷铝石和磷铝石结构中水与铝是化学结合。虽然少量的这种水可以可逆地除去，但完全的脱水是不可逆的並且导致重要的结构变化而形成无水的AlPO₄相。

除此之外，还有六种结晶独特的、亚稳的水合物，由F·DYvoire（出处同上）合成了。报导了其中四种在适度的条件下能可逆地脱水以产生无水相，但是在所有情况下，在骨架布局方面出现有重要的变化，並报导了这些变化通过再水化是可逆的。因此，在水和这些铝磷酸盐相之间的相互作用，结果形成化学键接是可能的，例如形成AlO₄（H₂O₂）₂八面体，而不是物理吸附作用。

在有各种碱金属，碱土（碱土金属氧化物），和NH₄阳离子存在时铝磷酸盐的水热合成方法由Haseman和他的同事，在（Soil Sci.Soc.Proceed.，76（1950）;Soil Sci，，70，257-271（1950））上，由Cole和Jackson在〔J.Phys.Chem.，54，128～142（1950）〕上，和由Golub和Boldog在〔Russ.Jour，Inorg，Chem.，21，45（1976）〕上报导了。多种已知矿石（如，钾钠铅矾，磷钾铝石，银星石，磷铝石）和许多新的结晶材料被获得了。实际上所有这些材料的Al/P比值不是1.0。虽然大多数产品含有可观的水，但只对一种产品在脱水后用X-射线粉末衍射进行了测试。这种产品，即磷钾铝石，在125℃变成无定形的。其他相的稳定性是未知的。