[其他]葡萄糖酸钠的制造方法

说明书

本发明涉及用葡萄糖催化氧化制取葡萄糖酸钠的方法。

葡萄糖酸钠是一种精细化工产品，由于它有极高的螯合能力，能同金属离子形成稳定的络合物，因此是工业水处理中的阻垢分散剂，也是电镀工业中的有效添加剂。葡萄糖酸钠在电镀工业中广泛用于镀锌、镍、锌-铁、锌-镍、镍-铁、锡-铅、锆-镍等电镀液的配方中，其镀层具有内应力小，光亮度好，致密等优点，在水处理中与水中阳离子螯合吸附在铁表面的阴极部位起缓蚀阻垢作用，此外葡萄糖酸钠能作为水泥的添加剂，增加水泥的抗压强度。

葡萄糖酸钠的制造方法有生化发酵法，经典加溴法，电解氧化法及催化直接氧化法。

生化发酵法是以淀粉为原料经糖化槽酸解制得葡萄糖，再经发酵酸化而制得葡萄糖酸钙然后加入Na₂CO₃而转化成葡萄糖酸钠。该法生产周期长，能耗高，而且操作条件苛刻，要严格控制杂菌的侵入，生产成本较高;在质量上由于钙盐转化成钠盐，脱钙不易脱全，因此产品纯度不高。

加溴法是以葡萄糖为原料经加HBr氧化而制得葡萄糖酸钠，

该法HBr无法回收，消耗量大，增加了生产成本并造成环境污染。

电解氧化法在15～25%的葡萄糖溶液中加入2～3%的溴，4.6%的CaCO₃，以石墨为电极，进行电解氧化，此法氧化时间长达20小时，产率仅为70%，消耗电约4度电/公斤葡萄糖酸钠。催化直接氧化法是以含氧气体为氧化剂，以铂、钯或吸附在活性碳载体上做催化剂以葡萄糖水溶液做原料，在碱性条件下催化氧化制造葡萄糖酸钠，该法早有美国专利U·S3595905，西德专利1037441公布于众，但因气、液、固三相混合不好得不到满意的结果，该问题已有欧洲专利E·P0048974（分开号）提出解决方法，它采用特殊的喷射反应器来达到气液均匀混合，加快反应速率的效果使反应时间缩短到2小时，转化率高达95%，但是催化剂分离困难造成贵金属跑损的问题还没有解决，而且对喷射反应器要求较高，其喷射体积系数要达到4，这就增加了生产葡萄糖酸钠的难度。

针对上述问题，发明人开展了催化剂改进的研究工作，并改变含氧气体的进口位置达到了催化剂易于沉降、分离、回收的目的，并降低了对喷咀反射器的特殊要求。

本发明采用钯-铅混合催化剂，在常压下进行反应，采用鼓泡及喷射反应相结合的气、液、固三相接触反应的方法。

本发明的基本方法是在葡萄糖水溶液中加入悬浮有以活性碳为载体的钯-铅混合催化剂的碱性溶液（NaOH液）中形成悬浮液与含氧气体接触进行氧化缩合反应。

反应方程式：

本发明的工业过程如图1-流程图所示，容器1内的葡萄糖-氢氧化钠-钯/铅/碳（催化剂）悬浮液经喷射反应器4，循环泵2及循环管线3进行循环。含氧气体从容器1底部的气体分布管5鼓泡进入容器，与悬浮液接触进行第一次氧化缩合反应。当悬浮液从喷射反应器4的喷咀中喷出时，未反应的含氧气体被喷射反应器4的吸气口7吸入两者强烈混合，在混合式中进行第二次氧化缩合反应。

本发明方法的反应温度为40℃～70℃，以50℃～65℃为佳，溶液的PH值控制在9.0-9.5，最高不超过10，葡萄糖水溶液的浓度为10%-35%，最高不超过50%。当浓度超过35%时，应适当提高反应温度以降低溶液的粘度来提高反应速率。

本发明所用钯-铅/碳混合催化剂采用下述方法制备：

①将活性碳悬浮在水溶液中，并在80℃下搅拌;

②将铅溶解在1∶1的硝酸溶液中，滴入活性碳悬浮液中;

③使溶液保持在80℃下搅拌2小时;

④取少许悬浮液过滤掉活性碳，溶液用HSO滴定，如无白色沉淀出现，表明铅已被活性碳全部吸附;

⑤过滤悬浮液得到载有铅的活性碳;

⑥用水把载有铅的活性碳冲洗到中性;

⑦把载有铅的活性碳悬浮在水中，在80℃下搅拌。

⑧取氯化钯溶液于水，并加入1∶1的盐酸，少微加热，直至氯化钯全部溶解;

⑨将氯化钯溶液在80℃下边搅拌，边滴入活性碳悬浮液中，滴加完后，在80℃下搅拌2小时;