[其他]多氟烷基硫代甲基化合物，它们的制备方法及其用作表面活性剂或它的中间体

说明书

本发明涉及一类新的多氟化合物，具体的讲涉及半硫缩醛型的多氟醇类，此类化合物用作为合成多氟衍生物的有价值的中间体，特别是离子型表面活性剂的有价值的中间体。

美国专利3，655，732中特别涉及到了通式为（Ⅰ）的丙烯酸单体

其中的R是一个卤原子或一个甲基，R_F代表一个全氟烷基，R′和R″代表亚烷基桥。此专利第4栏63-72行指出：用已知方法不能得到结构式为（Ⅱ）的半硫缩醛醇。

由于不能直接用酯化作用得到相应的丙烯酸单体（Ⅲ）

所以上述专利中提出先将硫醇R_F-R′-SH与甲醛和盐酸反应生成氯甲基衍生物R_F-R′-S-CH₂Cl，然后再将生成物与丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠反应间接地制备这些单体。但它并未给出操作条件。而且，根据文献〔H.Bhme，化学报告69，1610，联邦德国专利845，511、H.Bhme等人，年鉴（Ann）563，54〕介绍，硫醇与甲醛和盐酸的反应必须在很低的温度（-15°--5℃）下进行。然而，业已发现，如果用氟硫醇R_F-R′-SH，此反应生成的是硫缩醛（R_F-R′-S）₂CH₂，而不是氯甲基衍生物。

现已发现，可用三聚甲醛（或S-三噁烷）与多氟链烷硫醇反应来制备半硫缩醛醇（Ⅱ）。此外，用这些新的多氟醇类作原料可能制备用作表面活性剂或它的中间体的各种衍生物。

总而言之，本发明的目的是提供通式为（Ⅳ）的一类多氟烷基硫代甲基化合物

其中R_F代表含有2-16个碳原子的直链或支链全氟烷基，m是1-4的整数，优选值为2，A代表一个羟基、一个氯原子或溴原子、一个由仲胺或叔胺制得的铵基、鏻基或一个离子型或非离子型的基团-Q-（CH₂）_n-Z，这里的Q代表一个氧或硫原子，n为0、1或2，Z为一个烷基、芳基或烷芳基，如有必要，Z可为一个取代的烷基、芳基或烷芳基。

在这些化合物中，优选的化合物是其中的多氟烷基R_F是直链的并含有4、6、8或10个碳原子的那些化合物。

如果A代表一个铵基，此铵最好选自下述结构式的铵基：

其中R₁、R₂和R₃可以是相同的或不同的，各自代表一个烷基、苯基或苄基，如有必要则为取代的烷基、苯基或苄基，Y代表一个含有2-6个碳原子的亚烷基桥，如有必要其间可插入一个氧原子，X^-代表一个一价的阴离子或它的等效物。所说的烷基可以是直链的或支链的，并可含1-18个碳原子。若有必要的话，可存在于所述的烷基、苯基和苄基上的取代基有：卤原子，羟基和腈基以及酯、酸、磺酸盐、硫酸盐或羧酸盐官能团。

A可以代表的鏻基最好是：

式中的R₄、R₅和R₆可以是相同的或不同的、并各自代表一个烷基或芳基（特别是苯基），X^-的定义同上。此烷基可含1-6个碳原子。

如果A代表基团-Q-（CH₂）_n-Z，则此烷基、芳基或烷芳基Z可带诸如羟基、烷氧基羰基（例如甲氧基羰基或乙氧基碳基）、芳氧基羰基（例如苯氧基羰基）、铵、羧酸盐、甜菜碱、磺酸盐、硫酸盐或磷酸盐这类离子型或非离子型的亲水性取代基和/或诸如卤原子或腈、酰基（例如乙酰基或苯甲酰基）或二烷基胺基（C₁-C₄烷基）这类非水性取代基。

为了制备式（Ⅳ）中A为羟基的化合物，即结构式为（Ⅳ-a）的醇：