[其他]氟化催化剂及其应用

说明书

本发明是属于有机氟化反应中的氟化催化剂及其在有机氟化合物制备中的应用。更进一步讲是在取代的全氟烷基磺酰氟或酰氟化合物氟化催化剂存在下，芳基三卤甲基化合物及其衍生物与氟化氢反应生成相应的芳基三氟甲基化合物及其衍生物的制备方法。

虽然文献〔中国科学院上海有机化学研究所全氟磺酸组，ScientiaSinica，21，773（1978）和E.P.Moore，CA725，740（1966）〕各别报道取代的全氟烷基酰氟化合物和全氟烷基酰氟化合物的制备方法，但未曾报道这些化合物用作氟化催化剂的用途。

已知有许多氟化方法可以制备含有三氟甲基的化合物，据美国专利（US3，136，822，1964年;US3，859，372，1975年）和西德专利（DE2356257，1973年）报道，三氯甲苯、氯代三氯甲苯等在有或无催化剂存在下，在常压或加压下用氟化氢进行氟化，这些方法都只适用于实验室研究和制备，所得产物纯度低，颜色深、气相氟化反应的一个主要问题是放出热量大，易引起有机物分解，反应条件不易控制。液相氟化反应虽然可避免此问题，但一般常用的五氯化锑或五氟化锑催化剂容易吸湿和失去活性。据美国专利报道（US4，061，688，1977年）制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物的液相氟化方法，是使用氟磺酸作氟化催化剂，氟化反应可在室温进行，但该法催化剂使用量太大，占原料用量的三分之一，且腐蚀性强，处理比较麻烦。

本发明目的是提供一类氟化催化剂及其用途，即催化制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物的液相氟化反应。使芳基三卤甲基化合物及其衍生物的氟化能在室温或较低温度和较低压力下进行，催化剂用量少，反应速度较快，产率高，反应条件容易控制的工业用氟化方法。

本发明是一种由芳基三卤甲基化合物及其衍生物在取代的全氟烷基磺酰氟或酰氟化合物催化剂存在下用氟化氢进行氟化反应制备相应的芳基三氟甲基化合物及其衍生物的方法。反应物芳基三卤甲基化合物通式为RnAr（CF_wX_p）_z，相应的生成物芳基三氟甲基化合物通式为RnAr（CF₃）_z。两式中Ar是芳基

R是芳香环上的取代基，是卤素、烷基、烷氧基和芳基。

n是0-9

x是除氟以外的卤原子

w是0-2;p是1-3，w+p＝3

z是1-10，n+z最大值是10。

上面两式中R取代基卤素是氯和溴;烷基的碳原子数是1-20，最佳碳原子数是1-12，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十五烷基、二十烷基及它们不同的异构体，例如异丙基、异丁基;烷氧基碳原子数是1-20，最佳碳原子数是1-12，例如甲氧基，乙氧基、丙氧基、戊氧基、辛氧基、十二烷氧基、十五烷氧基、二十烷氧基以及它们不同的异构体，例如异丙氧基、异丁氧基;在芳香环上取代基R的数目n是0-9，最佳是0-5。

在芳香环上的三卤甲基数目z是1-10，最佳是1或2;最大取代基n+z的值是相当于芳香环上全部可取代位置的数值，当Ar是苯，则n+z最大值是6，当Ar是萘或蒽，则n+z最大值分别为8或10。

上面二式中Ar是代表芳基，例如苯、萘、蒽及其类似物，碳原子子数最多为14。按本发明方法生产的最佳化合物是Ar为苯，n为0-5，z为1-6，n+z最大值为6。

本发明的氟化催化剂是取代的全氟烷基磺酰氟或酰氟化合物。取代的全氟烷基磺酰氟化合物通式为

A（CF₂）_2y+2OCF₂CF₂SO₂F

上式中A是CF₃、Cl、I、F

y是0，1，2，3，4，5，6。

全氟烷基酰氟化合物分子式为C₃F₇O-（C₃F₆O）_m（m是1，2，3，4，5），这些化合物作为氟化催化剂未曾有人报道过，本发明是这些化合物的新用途。

本发明所用催化剂用量少，可以在300-1000ppm范围内变化。该催化剂也可与金属粉和金属盐类，例如铁、钴、镍、铬、钼、三氯化铁、三氯化锑、五氯化锑、三氧化二铬、三氯化钼、五氯化钼混合使用。