[发明专利]酚酞型聚芳醚砜共聚物的合成

说明书

本发明属聚芳醚砜的合成。

由于聚芳醚砜的优异性能，近年来，将它作为功能材料（如气体分离膜，超滤膜及反渗透膜）在化工、环保等方面的应用，引起了人们的极大兴趣。为此，各国学者除了积极的改进现有几种结构聚芳醚砜的性能外，还努力寻找新的聚芳砜品种。

这些工作中，值得提到的是苏联Korshak（U·S·S·R495，336）曾试图把酚酞链节定量地引入到双酚A型聚芳醚砜分子中，以提高其耐热及其它性能，另方面，也设想通过第三单体（双酚A）的引入，提高酚酞聚芳醚砜的分子量。从其结果看来，共聚物的耐热性虽得到一些改善，但由于他们仍沿用“二步法”（即以KOH或NaOH水溶液制备酚盐）在这种反应条件下酚酞不能定量参与聚合反应，致使共聚物的分子量难以提高，故此工作没有得到进一步的发展。中国专利公布CN85101721中，提出了合成高分子量酚酞型聚芳醚砜的新方法，即以K₂CO₃或Na₂COv代替KOH或NaOH水溶液，同时进行成盐缩合反应我们称之为“一步法”。这方法与传统亲核方法相比，它具有反应温度低，时间短，所得产品粘度较高等优点，但其所得聚合物的韧性及热流动性不够理想，给加工带来困难。

不论是“一步法”还是“二步法”，在合成非酚酞型聚芳醚砜中，都存在一定的缺点，如合成双酚B型聚芳醚砜（SS）〔Ⅰ〕、对苯二酚型聚芳醚砜（HS）〔Ⅱ〕、双酚A型聚芳醚砜（AS）、双酚C型聚芳醚砜（CS）〔Ⅳ〕。

由于〔Ⅰ〕的单体是双酚S，在二甲基亚砜或环丁砜等溶剂中的溶解度很小，很难获得高分子量产物，且由于它的热分解温度与加工温度很接近，其应用也有很大困难。〔Ⅱ〕虽有较好的耐辐射、耐化学腐蚀性，但由于聚合反应过程中，对苯二酚易氧化，且由于结构的规整性，使其易从体系中结晶析出，影响分子链的生长，只有提高反应温度（高于300℃），才能得到具有实用意义的材料。〔Ⅲ〕的热流动性能突出，但耐热及耐辐射性能都较差，〔Ⅳ〕由于羰基的存在，使这材料的韧性增大，但热流动性能不理想。

根据上述这些不同结构聚芳醚砜聚合反应过程及产物性能的特点，考虑到酚酞在“一步法”聚合反应过程中具有的特殊反应性，本发明把不同结构的双酚（如下），适量地引入到酚酞型聚芳醚砜分子主链

上，以求改善产品的耐热性及加工性能，另方面，由于酚酞引入到这些聚芳醚砜结构中，可很好改善聚合反应，使其反应温度降低，反应时间缩短，且易得到高分子量产物。

本发明基于以上的设想，合成出了各种不同结构的聚芳醚砜三元共聚物，其通式为：

A链节的含量在10～90mol%，B链节含量在90～10mol%。

本发明合成的共聚物，由于引入了酚酞链节，其耐热性较B系列聚合物都有不同程度的提高（Tg可提高20～40℃），且其溶解性能亦有很大改善，这对于作为膜材料的应用是非常有益的。此外，把不同结构双酚定量地引入酚酞聚芳醚砜链上，又增大了其韧性及改善其热流动性。就聚合反应本身说来，由于酚酞单体的存在，使共聚物的合成较B系列聚合物的合成易控制，且反应速度明显地加大（实例中可看出）。

本发明合成的共聚物是通过不同结构的双酚（如酚酞与双酚A）与等当量的4，4′-二氯二苯砜在过量10～30%克分子（对双酚比）的K₂CO₃存在下，用极性非质子溶剂作介质（环丁砜，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二苯砜），带水剂为苯、甲苯或二甲苯，反应温度控制在150～320℃之间，反应时间为4～10小时。

实施例

例1：（例1～5是比较例）

在装有搅拌器，通氮管，Dean-sfark分水器，冷凝管及温度控制器的三口反应瓶中，加入酚酞0.02mol，4，4′-二氯二苯砜（以下简称DCDPS）0.02mol，无水K₂CO₃0.022mol，环丁砜16.5ml及二甲苯20ml，在2小时内升温到140～150℃，并使二甲苯迥流，直到将水基本带尽，继续升温，把残余二甲苯全部蒸出，最后升温到220℃，并在此温度下反应4小时，然后降温，温度降到100℃时，加入20ml二甲基甲酰胺稀释，将溶液倒出，静置12小时，将上层溶液在乙醇中沉出。沉淀物用蒸馏水洗3-4次，烘干。得白色丝状聚合物（PS）。R·V＝0.92（25℃，CHCL₃）

例2：