[其他]乙醛酸酯的半缩醛及乙醛酸酯的分离方法

说明书

本发明涉及到从混合物中分离含有C₁-C₄酯基的乙醛酸酯的方法，混合物主要含这一类乙醛酸酯和水，及/或含有1-4个碳原子的低碳醇。即是说，除了乙醛酸酯外主要还含水或低碳醇，或二者兼而有之，更确切说，它们部分或全部以化学结合的形式，即作为乙醛酸酯的半缩醛，水合物或低聚物而存在。

这类混合物，比如说，是在低碳醇ROH与乙醛酸水溶液的反应中生成的，在同时蒸馏出水的过程中，乙醛酸酯的半缩醛ROCH（OH）-COOR便作为主要产物，而相应的全缩醛便作为副产物产生。在这种情况下，半缩醛的酯基如同半缩醛基一样均衍生自同一种醇ROH。当乙醇酸酯气相氧化脱氢高转化率生成的反应混合物被缩合时，情况也如此（EP-A2-0，149，456）。在这种情况下，反应混合物还含有少量未转化的乙醇酸酯。

此外，如果把特定的醇换成其它低碳醇制成乙醛酸酯时，也能生成含乙醛酸酯和水，以及/或低碳醇（以游离的或化学结合的形式存在）的混合物。那么在这种情况下，半缩醛的酯基衍生自不同于产生半缩醛基的其它醇。

完全从乙醛酸酯半缩醛中制取纯乙醛酸酯迄今在文献中被视为难关，原因之一是所用化合物的反应性很高。一般是通过化学计量的P₂O₅的作用以及最后进行蒸馏来实现这种裂解和分离。例如，该法已由欧罗什尼克等人做过介绍（J.Amer.Chem.Soc.1941，63，3338）。该法虽然有效，但作为大量生产工艺则由于成本昂贵以及与其关连的废品处理问题而被摒弃。

在欧洲专利申请EP-A1-0，140，866中阐述了由混合物制取纯乙醛酸酯的方法，该混合物含有乙醛酸酯，水和低碳醇以及各种杂质，但每摩尔乙醛酸酯至少尚含1摩尔乙醇酸酯。当氧化脱氢转化率较低时，由乙醇酸酯气相氧化脱氢制乙醛酸酯，最后缩合便可生成这种混合物。如果需要的话，通过加入乙醇酸酯调节乙醇酸酯对乙醛酸酯的摩尔比至少为1∶1。但采用该法只能得到以游离或化学结合形式存在于进料混合物中70%左右的乙醛酸酯（实例1）。

现已发现，乙醛酸酯可基本上完全从其含有水及/或低碳醇的混合物中制得，该混合物微含或不含乙醇酸酯。

本发明的目的是由混合物抽取含C₁-C₄酯基的乙醛酸酯的方法，该混合物主要含有这类乙醛酸酯、水及/或C₁-C₄醇ROH，其中乙醛酸酯，水及/或醇部分或全部以化学结合的形式而存在，该法的特征在于，加入沸点高于180℃的较高碳醇R′OH，并且在最高为800毫巴压力下先将水及/或醇ROH蒸馏出去，然后蒸馏出乙醛酸酯。

加入较高碳醇R′OH后或加入过程中第一步是蒸馏出水及/或醇ROH，第二步是蒸馏出乙醛酸酯，这两步最好是在两个串联的塔或膜式蒸发器中连续进行。也可以间断进行，在这种情况下一般只用一个塔或一个膜式蒸发器即可，在操作时将两步依次进行。最好是连续操作，因为较短的停留时间可以较少地引起不希望的副反应发生。最好是采用沸点高于200℃的醇R′OH，因为可基本上完全获取乙醛酸酯。

按照本发明方法所用的混合物中涉及到的乙醛酸酯，醇及水的概念，如上所述，也包括这些物质的化学结合形式如乙醛酸酯-水合物，乙醛酸酯-低聚物，乙醇酸酯-半缩醛。如果添加了少量乙醇酸酯，则它也可作为乙醛酸酯-乙醇酸酯-半缩醛而存在（因为乙醇酸酯还有一个游离的醇基）。对每摩尔乙醛酸酯，乙醇酸酯含量最高为0.5摩尔。在起始混合物中每摩尔乙醛酸酯最好是最高含0.2摩尔乙醇酸酯，尤以最高含0.1摩尔乙醇酸酯为佳。乙醛酸酯，醇ROH以及有时也包括乙醇酸酯中的烷基有1-4个碳原子，它们可以相同或不同。最好是相同，尤以全是甲基为佳。“1-4个碳原子的低碳醇”的概念不包括乙醇酸的甲酯或乙酯（乙醇酸也含游离的醇基，并有3或4个碳原子），而只包括甲醇，乙醇，丙醇及丁醇。

按照本发明方法的第一步即在最高800毫巴压力下，最好是在大约15-530毫巴压力下把水及/或低碳醇ROH蒸馏出去。在该过程中，事前或同时加入较高碳醇R′OH。例如可将其加入反应混合物中，该混合物是在上述乙醇酸酯气相氧化脱氢过程中生成的，而且也可在该反应混合物缩合之前或其后加入。