[其他]以双端炔基芳醚砜(酮)制无气穴层压材

说明书

本发明属于高分子芳杂环化合物中交联型聚芳醚砜（酮）复合材料的压制工艺。

利用单、双炔基苯作成环三聚反应研究，七四年苏联及罗马尼亚均有报导（BblCOKOMOnek，CoeA.，16（5），926（1974）），但产物性能过脆，难以实用，其后C.S，Marvel以及J，K，Stille（J.Polym，Sci.，Polym.Chem.Ed.，13，1095（1975）及Macromol.，9，516（1976）.）等人以炔基预聚物进行类似反应，但终因结构与Tg及性能均难控制，至今未有深入研究与发展，更未产生实用效果。一九七八年本申请人总结了上述研究工作之不足，设计了在4，4′-双端炔基间引入不等链节长度的芳醚砜（酮）的模型物，后者是耐高温、耐水解、耐腐蚀的支柱结构，而前者则可满足作层压材、复合材料及粘结剂的活性基的结构要求。在本工作进行过程中于一九八○年见到美国空军材料实验室在研究3，3′-双端炔基芳醚砜的合成与该齐聚物在161℃下的反应（一九七九年投稿）。

本工作则是探讨了4，4′-双端炔基芳醚砜（酮）模型物的热、催化固化反应规律，以红外、紫外、核磁、溶解度等测试方法综合探讨，推导出反应机理，由此可从固化温度并由各种模型物单独或者混合使用来调节固化产物的Tg温度（与环交联密度有关）及性能，从而获得有实际应用价值的交联型聚芳醚砜（酮）新材料。所制得的层压材及复合材料的内部结构由于系经炔基加成反应，最终以苯环作交联点而固化，故无低分子挥发物析出，致使层间无气穴、粘结性高、力学性能较以功能团缩聚固化以C-C交联的材料优越。固化产物的主链结构仍是芳醚砜（酮），故仍具有聚芳醚砜（酮）的耐高低温、耐水解与耐腐蚀性能，与美国Hyghen公司生产的HR树脂粘结剂比较，耐温相等而耐水解性更佳，且价格便宜（HR600，80年价为175美元/磅）。（Chemical and Engineering News，58（50），30（1980）。本文所设计结构的固化产物较HR有明显的优越性。

本产品既可作航天、核工业等新结构材以取代原用聚酰亚胺及特殊环氧树脂尖端材料，又可用于机电工业、化工仪表等作为新型通用的结构材料、绝缘材料、密封材、其发展前景是广阔的。

一、模型物制备

（一）、4，4′-双〔乙炔基苯氧基苯基〕砜（Ⅰ，简称P-BEPPS）的合成。

反应式：

（二）、4，4′-双〔乙炔基苯氧基苯砜基苯氧基苯基〕砜（Ⅱ，简称（P-EPPS）₂SO₂）的合成。

反应式：

（三）4，4′-双〔乙炔基苯氧基苯基〕酮（Ⅲ，简称P-BEPPC）的合成。

反应式：

以上三种模型物（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）的结构均为本申请人所设计，但其制备过程（即由双端乙酰基→双端β一氯烯醛基→双端炔基）均参照文献（J.Polym，Sci.，Polym.Chem.Ed.，14，2033及2785（1976））进行，但这两篇文献所合成的产物为带炔基的聚芳醚砜酮，前者为：

按文献需用大量溶剂，造成废液污染严重，而且产品价格偏高，使成果推广应用受到限制。本工作将文献中试剂用量加以改变，获得了良好效果。即利用改进方法合成1公斤Ⅰb或Ⅲb比文献节省二甲基甲酰胺17.3公斤及三氯氧磷5.5公斤;合成1公斤Ⅰ或Ⅲ比文献节省二甲基甲酰胺5.5公斤，经分析鉴定产品质量良好。

二、层压材料制备工艺（以玻璃布为基材）

（一）、玻璃布的预处理：将无碱平纹玻璃布（杭洲玻璃厂产，代号JC-170-80）用甲苯浸泡约3-4小时，再用丙酮浸泡约2-3小时除蜡，或200℃处理半小时亦可。

（二）、浸渍液配制与预浸渍：将P-BEPPS（（P-EPPS）₂SO₂、P-BEPPC）模型物溶于二氯甲烷（或丙酮）及少量二甲基甲酰胺中（其配比为5～15∶50～90∶2～20）成为浸渍液，然后将预处理过的玻璃布浸于浸渍液中，取出风干，如此反复5～8次，直至浸渍液用尽为止，最后风干或于低温下除去溶剂。

（三）、叠层压制工艺：将干燥的经浸渍过的玻璃布按规格剪切，重叠后装于模具中，在1-10MPa压力下，于170-210℃温度下保持2-15小时，然后升温到240-280℃，保持4-16小时，最后于300℃停留3～15分钟，脱模剂用滑石粉，卸压温度小于80℃。

实施例：