[其他]纯化热塑性聚合物的方法

说明书

本发明涉及一种纯化热塑性聚合物的方法，该方法系在接近气-液临界点的温度和压力条件下用一种气体或混合气体处理所说的聚合物。

已有报道用这种方法纯化许多聚合物，以除去其中仍然残存着的单体、溶剂、水份和其它杂质。例如在欧洲专利EP-B142894中叙述了用这样一种气体或混合气体可处理至少由乙烯基、含3-8个碳原子的α-链烯基和双烯基组成的一种橡胶使之纯化。此处及下文中把这样一种处理方法称为超临界萃取。

所述的超临界萃取方法的缺点是一般来说，这类方法实际上是间歇式的，经处理后的并已纯化的聚合物必须从所用的高压萃取器中排出。已知的这种排出聚合物的方法通常设计为间歇式的。这是因为欲从超临界萃取用的高压萃取器中半连续或连续地排出聚合物，存在着几乎是不可克服的技术障碍。就本技术的现状而言，用于排出固体的排出系统本身确实是已知的，这方面可参阅VDI-Berichten    NO.409，1981，和US-A-3，190，701。

但是，在这种排出聚合物的过程中会产生一些具体问题，涉及到聚合物的形态、自由流动特性、刚性和脆性等因素，这些都会引起类似阀门及其它活动性部件的磨损。

此外还必须注意，在将萃取过的聚合物排出到大气压环境中之前，应将萃取相除去，因为萃取相中含有已萃取出的杂质。为此，在实际操作中还需要用纯的萃取剂进行冲洗或洗涤。这会导致萃取剂的损失并增加补充新萃取剂时的压缩气体的费用。

在本发明的方法中，采用一种半连续或连续操作的挤压机以纯化聚合物，这就克服了上述缺点。本方法是在挤压机机头或出口处使萃取剂与聚合物进行不可逆的分离，这样，该聚合物中就几乎没有或不再夹带任何杂质。

因此，本发明方法的特征是在一种挤压机中用所述的气体或混合气体处理该聚合物。

在上述工艺条件下所用的气体或混合气体，如SO₂，N₂O，NO₂，NO，CO，CH₄，CO₂，乙烷，丙烷，乙烯，丙烯等，称之为超临界萃取剂。超临界指的是这种过程是在接近上述气体或混合气体的临界温度和临界压力的温度与压力条件下发生的。在实际操作中，更愿意在超临界萃取剂的最佳工作范围内操作。这个工作范围规定为Tr＝0.9～1.5，Pr≥0.9。其中Tr称为对比温度，定义为工作温度与临界温度（两者均以升氏温标表示）之比;Pr称为对比压力，定义为工作压力与临界压力之比。在这工作范围之外，靠近较低的Tr和/或Pr值时，压力和/或温度的微小变动可能导致萃取剂溶解能力的急剧下降。

所用的超临界萃取剂最好是CO₂和/或乙烯和/或丙烯气体或由它们组成的混合气体。其中尤以CO₂为佳，因其无毒、不燃、对环境无害且价廉。

本发明方法中单一气体或混合气体的用量，按每公斤待纯化聚合物计可选用1-500米³之间的正常体积（在常温常压下），而且要根据所需达到的纯化程度而定。

本发明方法中所采用的温度可以高于也可以低于聚合物的熔融温度（如果对它有任何疑问的话），但不得高于其分解温度。该温度的下限从一个方面来看是确定了的，因为Tr最好不要选得低于0.9，而另一方面它又取决于聚合物在低温下的加工特性。

本发明方法中所用的工作压力至少应为所用萃取剂临界压力的0.9倍，但最好是取3～300MPa。

适合于用本发明方法纯化的聚合物例子有：

a.苯乙烯聚合物类和以聚丁二烯或丁苯橡胶与苯乙烯为原料的共聚物

b.聚酯类，如聚对苯二甲酸乙二醇酯

c.芳香族聚碳酸酯类

d.聚碳酸酯类

e.烷基丙烯酸酯聚合物类

f.聚氨酯类

g.聚羟基醚类

h.聚烯烃类，包括乙烯-α-链烯烃聚合物类

i.聚酰胺类

j.聚氯乙烯

与此有关的一些具体例子有：

橡胶，包括EPDM（乙烯-丙烯-丁二烯共聚物），聚乙烯，聚丙烯，耐纶-6，耐纶-4，6，ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物），SAN（苯乙烯-丙烯腈共聚物），聚苯乙烯，SMA（苯乙烯-马来酸酐共聚物），PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）。一般来说，待纯化的聚合物必须具有能经受挤压机加工的性能。聚合物的混合物也可用本发明方法进行纯化。EPDM尤其适合于用本发明方法进行纯化。