[其他]用于锌或镉表面的含酸性铬的涂覆液

说明书

本发明涉及含铬的酸性涂复水溶液，用于处理锌、锌合金或镉的表面，通常称之为“钝化溶液”。

用于锌和镉表面的含酸性铬的涂复溶液已为人们所知，例如美国专利第4，263，059中所述，该溶液除了含有三价铬和-酸（如甲酸、乙酸、丙酸或硝酸、硫酸、盐酸和氢氟酸）外，还含有-氟化物，三价铬是由六价铬和-还原剂生成的，六价铬之例为三氧化铬、碱金属铬酸盐和碱金属重铬酸盐，还原剂之例为醛或醇或碱金属的亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、偏亚硫酸盐、碘化物、或过氧化氢，二氧化硫或二价铁盐。

经电涂或热涂于铁或钢上的锌、锌合金、锌层的表面或镉的表面用此溶液处理后，抗腐蚀力更强，可借所产生的颜色标示，其色可由兰至黑、由黄至橄榄绿，此种颜色也可作为装饰，特别是诸如称之为兰钝化层的涂层，是一浅兰色的极薄的钝化层，有很好的装饰外观，能大大地阻止锌蚀产物亦称“白锈”的形成。

此铬化的抗腐性测定是按DIN    50021之喷盐试验进行的。此试验包括-涂锌并钝化的金属部件在40℃和相对湿度为100%的条件下置于5%的氯化钠气雾中。其结果以5-10%的表面氧化成白锈所需的小时数表示。兰钝化抗蚀的DIN    50021值应为20-24小时。

然而，在先有技术中，涂浴中的有毒六价铬化合物可使钝化层中含有六价铬，当接触钝化锌涂复的仪器（如食品加工工业）时可能导致皮肤炎。除尽残留涂复液的废水处理和废水的冲洗均产生一些问题。此溶液的消耗颇快，再生量很有限，必须及时除去。由此溶液得到的抗蚀作用在很短时间内即可降低。有时甚至在一天以后就已减弱。

其它含三价铬的酸性涂复溶液和氧化剂（美国专利4，171，231）以及添加剂，如硅酸盐和/或其它金属离子（美国专利4，384，902;4，359，347;4，367，099）或有机磷化合物（美国专利4，539，348）或羧酸（4，349，392）适于形成装饰兰色和黄色钝化层，但此后不能再着色，按照DIN50021的抗蚀试验结果，其10%白锈的最大值为6小时。因有氧化剂存在，涂层中不可能不含六价铬化合物，是在沉降步骤的废水处理中当增加pH时特别形成的，这也增加了去杂质的困难。

现已发现，先有技术中用于锌、锌合金和镉的含酸性铬的涂复水溶液的缺点可用仅含三价铬化合物而不含氧化剂和强配合剂的酸性铬涂复液加以克服。这种溶液贮存期长，可得到能着色的钝化层，并且在铬钝化层上容易粘附有机聚合物。

按本发明，用于锌、锌合金和镉的含酸性铬和氟化物的涂复水溶液的特征在于它含有一个或多个具有下式的配合物

式中X为1-3的整数，A为选自硝酸根、硫酸根、磷酸根、氯、溴、氟和碘的阴离子。

比较特殊的是，此溶液含有一诸如碱金属或碱土金属硝酸盐或硝酸铵的硝酸盐溶液，其量大于三价铬的浓度。

现已发现，如在使用前将此溶液加热到至少60℃或在150℃以上用催化剂处理，其作用会特别快。此处理最好在稀释至使用浓度之前以浓溶液进行。

用催化剂处理时，特别是在15℃以活性炭（木炭或类似物）处理或高于此温度，例如在室温，（20-25℃）下进行处理，或至少在60℃下，最好是60-80℃，进行短时间（例如30秒-15分钟）加热，似乎可以提高三价铬稳定配合物的形成。奇怪的是：从文献所知，只有铬的六水合配合物在室温下是稳定的，但这些配合物不适合用于涂铬，形成含氟的铬（Ⅲ）水合配合物是已知的（J.Am.Chem.Soc.74（1952）第3509-3512页），但其涂（钝化）锌活性却是新颖的。

按照本发明，涂复溶液最好含有下述量之组成，其浓度是常用于2-20%（重量）水溶液中之浓度：

20-200克/升的三价铬化合物，如氯化铬（Ⅲ）或硝酸铬（Ⅲ）

20-600克/升的可溶性硝酸盐，如硝酸钠、硝酸钾或硝酸铵

5-100克/升的氟化物，例如氟化钠、氟化钾或氟化铵

适量的盐酸或硝酸，使溶液的pH为1.8-2.2。

从此溶液制备的涂铬液，按DIN50021法，其兰钝化层的防蚀值为44-50小时，并且钝化层的着色性好，有机聚合物的粘附性好。

实例1

所制备的浓液具有下列组成：

50克/升的氯化铬（Ⅲ）

125克/升的硝酸钠

50克/升的氟化钠

将此溶液加热至60℃，其中含化学式为