[其他]卤代酰亚胺的制备方法含有它们的配方及其作为防火处理剂的应用

说明书

本发明涉及多卤酰亚胺的合成，特别是，涉及卤代二羧酸（如四溴邻苯二甲酸）的衍生物酰亚胺的合成。

多卤代酰亚胺，尤其是四溴邻苯二甲酰亚胺及双（四溴邻苯二甲酰亚胺）是已知的化合物。该化合物在许多易燃物中作为火焰的抑制剂应用。特别是作为塑料的防火剂（参见，例如，工业及工程化学产品研究和发展（industrial    and    Engineering    chemistry    Product    Research    and    Development）第8卷，第四期（1969）397～398页，S.M.SPATZ等所著，题为“某些N-取代的四溴邻苯二甲酰亚胺防火添加剂”，以及美国专利US3    873567，法国专利FR    2369261和日本专利申请JP    74-045062及75-064337）。

但是用以上参考资料中所述的制备方法，得到的产品收率为中等水平，而且产品常带有黄色或者在使用时产生颜色。因此会使塑料（复合物或浇铸件）的着色造成严重问题，并且在许多应用中难以采用。另一方面，这些产品常常含有一些在聚合物使用温度下能挥发的物质，对模具有腐蚀性。此外，在制备时所用的有机溶剂，（如二甲苯、甲苯、乙醇、乙酸），选用这些溶剂常常是因为它们能与水形成共沸混合物，可以带走因酰亚胺化反应形成的缩合产物水或溶解卤代二羧酸酐的水，溶剂分离和回收所需的操作费用较高，并且需要适宜的干燥方法除去有机溶剂的蒸气。

上述缺陷尤其是在肼与卤代二羧酸酐衍生为多卤酰亚胺时会遇到。现在发现，为了使酸酐溶解和/或除去缩合的水，可避免使用有机溶剂，在一定的条件下，可在介质水中进行，并可得到很高的产品收率，而且没有排除挥发性气体和环境问题，产品无色或稍带一点色，不需要预提纯，完全适合于高分子物质的防火处理，包括在高温下使用，特别是在250℃以上。

按照本发明的方法，包括肼与卤代二元羧酸酐缩合，其特征是，反应在含水介质中进行，温度在40至225℃间，酸酐/肼的摩尔比为2。

在可用的卤代酸酐中，特别要提到的是：

-芳香二元羧酸酐（苯、萘、蒽、），尤其是通式（Ⅰ）的化合物：

式中X代表溴或氯原子，m是2到4的整数，n和p是0到2的整数;

-脂环二元羧酸的酸酐，如1，4，5，6，7，7-六溴二环〔2.2.1〕5-庚烯-2，3-二羧酸及其氯代的同系物（氯菌酸）相当于式（Ⅱ）：

式（Ⅱ）见下页

式中X与上述的意义相同，最好用溴代邻苯二甲酸酐，例如，3，4-（或3，6或4，5）二溴邻苯二甲酸酐，3，4，6-三溴邻苯二甲酸酐，特别是四溴邻苯二甲酸酐。

按照本发明，可用一种酸酐或者用两种或多种酸酐的混合物。市售酸酐经常含有少量无机酸一般不须预提纯就可使用。实践证明，当试验酸酐的水溶液或分散液具有很强的酸性时（pH值小于4），可得到很好的结果。

按照本发明，反应介质中的水含量可在较大范围内变化，唯一的条件是保证反应物的适当分散和能很好地搅拌。一般为实现此条件，用水量按反应介质中的固体物含量约为5～75%（重量），最好是在20～40%之间。

反应可在常压下，温度为40到100℃之间进行，或者在压力下进行，反应温度最高可达225℃。最好在100℃到225℃之间，与此相应的压力约为1到25巴之间。

肼可用其水合物或盐（例如硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐），亦可使用稀释的水溶液。最好用市售的水合肼水溶液。按本发明的方法，最好是在加热和搅拌下，将肼慢慢加到卤代酸酐的溶液或分散液中。

反应时间可在较大的范围内变化，但一般在1至20小时之内，反应介质经冷却，得固体悬浮液，将其过滤，用水洗至中性。随后以常用的干燥方法干燥。

按照本发明的方法，当温度至少为140℃进行反应时，得到的产品一般是由下列通式（Ⅲ）的双酰亚胺组成：

式中A表示所用卤代酸酐的剩余部分。

反应温度越低，得到的产品含式（Ⅲ）双酰亚胺越多，该可变的比例数可高达等分子起始原料卤代酸酐和通式（Ⅳ）的N-氨基酰亚胺混合物的80%（重），N-氨基酰亚胺的通式为：

式中A的含义与前述相同，N-氨基酰亚胺可以盐的形式存在（硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐）当反应温度接近140℃时所得产品中双酰亚胺（Ⅲ）的含量最大。

不论纯的双酰亚胺或双酰亚胺+N-氨基酰亚胺+酸酐的混合物，所有按本发明方法得到的产物，都完全适合作为各种性质塑料的防火剂，可用各种已知的方法将此防火剂掺合到塑料中，含量为易燃物重量的5～40%。