[其他]分子筛流动床烃油的催化裂化获得的汽油醚化工艺

说明书

本发明是一种提高由分子筛流动床烃油的催化裂化获得的汽油（以下简称催化汽油）辛烷值的醚化工艺，更具体地说是将催化汽油分割为轻、重两个馏份，轻馏份加甲醇进行催化醚化后与重馏份合并，新组合的催化汽油（以下简称新催化汽油）辛烷值比催化汽油的高。

用醚化的方法提高汽油辛烷值，改善抗爆性能还可采用加甲基叔丁基醚（MTBE）和甲基叔戊基醚（TAME）。

关于MTBE和TAME国内外都有大量研究和工业化生产，如美国专利4182913（1980年6月8日）和美国专利4193770（1980年3月18日）等分别对MTBE和TAME有过详细报导。意大利Anic公司和美国Arco公司都建有10-20万吨/年的工业装置。MTBE和TAME的原料为催化裂化、热裂化或裂解汽油的C₄和C₅馏份。由于这些C₄和C₅都是石油化工重要原料，具有更大的经济效益。所以MTBE和TAME的生产和发展受到限制。催化汽油中调入5～10%（重）的MTBE或TAME马达法辛烷值提高1～3.0个单位。因为它们的产量有限，目前只有少量车用汽油调入MTBE。为此，美国专利3902870（1975年9月2日）对催化汽油进行醚化，但因为反应中产生胶质，容易使催化剂失活，导致试验结果无法工业应用。美国专利3482952（1969年10月9日）对催化汽油轻馏份的醚化作过研究，但其目的是为了增加高辛烷值汽油组份，降低挥发度和降低烯烃含量提高氧化安定性，对辛烷值的提高虽然也提到，但未作系统研究。

本发明的目的在于利用催化汽油自身具备的C₄～C₈叔烯烃，外加甲醇醚化，同时又不使催化剂因原料中的碱氮和产物中的胶质原因而很快失去活性，使新催化汽油的辛烷值如加入5～10%（重）的MTBE或TAME相当，从而解决烃油催化裂化、热裂化或裂解汽油的C₄和C₅馏份的不足，以及MTBE和TAME成本较高的问题。同时，利用本发明的技术，可以把任何含裂解汽油和催化汽油、焦化汽油和热裂化汽油等的车用汽油，用醚化办法，无需加入其它任何助溶剂，制得甲醇为5～80%（重）的稳定的甲醇汽油，它降低了甲醇汽油的生产成本。

本发明提供的醚化工艺可对照图1催化汽油轻馏份醚化工艺流程图加以说明。它是以催化汽油为原料，通过蒸馏塔（1），把催化汽油切割成轻、重两组份。塔顶轻组份经由冷凝器（2）到中间计量罐（3），含胶质量不大于1mg/100ml，其中一部份由回流泵（4）返回塔顶，其余部份（约占全馏份的41～62%（重））由泵（5）进反应器（6）。甲醇经罐（7）和泵（8）也进反应器（6）。反应器内装氢型大孔强酸性阳离子交换树脂。反应压力980.7KPa，温度80℃，体积空速5.0时^-1完成醚化反应。从反应器出来的全部流体与催化汽油重馏份调合成新催化汽油。它含有8.2～10.6%（重）的醚，3%（重）以下的甲醇，能使马达法辛烷值比催化汽油提高1.2～3.1个单位，研究法辛烷值提高0.5～2.6个单位，胶质略高，蒸汽压有所下降，其它性能保持原有水平。

本发明的醚化工艺比生产MTBE的工艺简单。图2为由C₄馏份制取MTBE的一般工艺流程图。C₄原料经贮罐（1）和泵（2），甲醇经贮罐（3）和泵（4），两种馏份以一定比例混合，进入反应器（5）。由于C₄原料中异丁烯含量高，一次转化率高，放热量大，反应热必须由外循环冷却器（6）带走。反应产物进恒沸蒸馏塔（7）。塔底得MTBE。塔顶馏份经冷凝器（8），一部份返回塔（7）顶部作回流，一部份进水洗塔（9），除去甲醇，塔顶出没有甲醇的C₄。塔底的水洗液由泵（10）打到甲醇回收塔（12）。由塔（12）顶部回收的甲醇返回甲醇罐（3）。塔底的蒸馏水经泵（11），再返回水洗塔（9）顶部循环使用。

下面的实例将进一步说明本发明的实施方法。

实例1.通过图1的试验装置，把催化汽油加入蒸馏塔（1），操作压力784.5KPa，塔顶切割37%（重）的轻馏份，加10%（重）甲醇，混合料进固定床醚化反应器（6），当反应压力为490.3～980.7KPa，体积空速为5.0时^-1时，反应器（6）出口流出物的醚（多种甲基醚混合物）含量和反应温度之间关系如表1所示。

反应温度高易造成烯烃迭合，形成胶质。反应温度宜选在70～80℃之间。