[发明专利]丙烯腈合成催化剂

说明书

本发明属于氨氧化法制取丙烯腈的催化剂。

在现有技术中，由丙烯氨氧化法工业化制取丙烯腈所采用的催化剂已有很多，例如U.S.P294180推出Mo-Bi-P催化剂，U.S.P3688002使用BiSbO₄和SbMoO₄。多年来，工业上广泛被使用的Mo-Bi-Fe-Ni-Co-K-P七组份复合催化剂具有较好的化学活性及丙烯腈选择性，但其缺点是丙烯腈单收较低，一般最高也只能达到75%。且丙烯腈转化率也不够理想，一般在96%左右。U.S.P421266使用的新型Mo-Bi-Fe体系的催化剂虽然转化率及丙烯腈的选择性有所提高，但氨耗较大是一个缺点。一般说来，催化剂的转化率和选择性是很难兼顾的，往往选择性高，转化率就低;反之，转化率高，选择性就低，提高氨/丙烯比虽然能提高选择性，但同时氨耗将增大。

本发明的目的是提供一种新的催化剂，它在相应低的氨耗下，既有高的转化率又有较好的选择性，另一方面它能大幅度降低丙烯醛的形成，因丙烯醛的形成会造成管道的堵塞。

本催化剂的组成由下列通式表示：

式中Ⅰ为K、Rb、Li，Ⅱ为Tl、Ga、In，Ⅲ为Co、Ge、W，Ⅳ为Ni、Sn、Cu、Pb，Ⅴ为Fe、Sb、As，Ⅵ为Cr、Ce、La，Ⅶ为Mn、Re，a、b、……、h、i是相应元素的原子数，当b＝1时，a是13～15，c和d是0.01～0.2，e和f是3～8，g是0.5～2，h和i是1～3，x是其它元素存在时为满足其化和价所需的氧原子数。

所用栽体可以是SiO₂，含量占催化剂总量的40～60%.本催化剂的制备方法如下所述：

元素钼以七钼酸铵为原料，锑采用三氧化二锑，锡采用氯化锡，砷采用三氧化二砷，其它元素均采用硝酸盐为原料。上述原料用水制成水溶液或悬浊液，遂加入硅溶胶使之形成均一的泥浆，PH调节在2以下，100℃温度下老化1～4小时，然后喷雾干燥至含水量为1～4%再经转炉焙烧。所得催化剂为微球形，粒径20μ～100μ，比表面25～50m²/g。喷雾干燥使用顺流旋转式装置，焙烧炉为旋转炉，通入空气，焙烧温度为550～650℃，停留时间为1～10小时，一般以1.5～4小时为佳。

本催化剂用于流化床，丙烯腈制备所用原料丙烯不必是纯丙烯，通常含有少量丙烷的丙烯即可，氨为工业氨，氧通常最经济的是空气，反应气体的分子比为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶10.5，W.W.H＝0.045，反应温度一般为360℃～500℃，压力为常压或小于1kg/cm²（表压）。

为了进一步说明本发明的特点，下面列举本发明的一个实施例及二个比较例，在这些例子中，反应转化率、各产物的收率及选择性定义如下：

转化率（%）＝ (消耗掉丙烯的碳原子数)/(供应反应的丙烯的碳原子数) ×100

产物的收率（%）＝ (产物的碳原子数)/(供应反应的丙烯的碳原子数) ×100

选择性（%）＝ (产物的收率)/(转化率) ×100

碳平衡（%）＝ (所有产物的碳原子之和)/(供应反应的丙烯的碳原子数) ×100

（反应的碳平衡100%±5%为合格，否则本次实验无效。）

实施例：2.33克硝酸钾溶于435克水中，再加入2.9克硝酸铊，形成溶液，再加入七钼酸铵483.1克形成透明溶液，加入40%硅溶胶1544.88克。在此溶液中再加入161.5克硝酸铁，92.5克硝酸铋，267.8克硝酸钴，135.5克硝酸镍，再加入50%硝酸锰114.1克，硝酸钴37.5克，形成浆料，充分搅拌后老化1～4小时，随即进行喷雾干燥得到20μ～100μ的微粒。此微粒在回转焙烧炉中焙烧，并通入空气，升温速度为200℃/小时，焙烧温度600℃，并保持4小时即得成品催化剂。

此催化剂的组成为：

Mo_14.3Bi K_0.12Tl_0.056Co_4.8Ni_2.4Fe_2.09Cr_0.49Mn_1.03O_x

（SiO₂为50%）