[发明专利]饱和烃类脱氢用铂、锡、锂、硫催化剂

说明书

本发明是一种用于饱和烃类如C₃～C₃₀的烷烃，烷基芳烃的脱氢，特别是适用于长链烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂及其制备方法。

石油馏份中的长链正构烷烃经脱氢制取合成洗涤剂原料烷基苯或高级脂肪醇是六十年代末发展起来的一条新的技术路线。七十年代已经进行工业生产。反应所用催化剂（如美国专利US3，293，319;US3，998，900;US4，374，046;US4，396，500;英国专利GB1，499，297;及德国专利DE2，723，246等报导的催化剂）大多以铂作为活性组份，以砷、硒、锗、锡、铅、铼、铱、钨、镍、钴等作为第二、三组份;并加有碱金属或碱土金属为助剂。与本发明最为接近的技术如US3，998，900专利提供的技术是：催化剂的载体采用油柱成球制备的孔分布集中于中等孔径，高表面积的γ-Al₂O₃，小球堆比重为0.3～0.7克/毫升，平均孔径20～300孔容0.1～1毫升/克，表面积100～500米²/克，催化剂的组成为铂、锡、锂。催化剂的制备是以铂、锡络合物酸性水溶液为浸渍液。先浸铂、锡，处理后再浸锂，催化剂还原后铂为金属态，锡为氧化态。催化剂使用前在反应器里以硫化氢与氢气的混合气进行硫化。这类催化剂的主要缺点是稳定性差，寿命比较短。

本发明的目的是制备一种饱和烃类脱氢，特别是用于长链C₁₀～C₁₈正构烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂，催化剂不仅具有较好的选择性和活性，而且具有较高的稳定性，因而可以在提高单程转化率情况下长期操作。

本发明的铂、锡、锂、硫/γ-Al₂O₃催化剂以铂作为活性组份，以锡、锂、硫为调变剂，催化剂的载体采用高温成胶制备，具有双孔分布的大孔径、低堆比重的γ-Al₂O₃小球，催化剂组成的重量百分比为：铂0.2～0.8%;锡0.4～1.2%;锂（或钾）0.1～1.5%;硫0.05～0.5%其余为γ-Al₂O₃。为提高催化剂的性能，应当调配一定的活性组份与助剂的配比。本发明的催化剂铂、锡金属原子比为1∶1.5～1∶4，其最佳比1∶3。

目前工业采用的催化剂寿命较短的原因之一是在反应条件下催化剂表面积碳。为提高催化剂的稳定性，本发明的催化剂载体是用高温成胶法制得γ-Al₂O₃小球后经水蒸汽处理扩孔，催化剂制备采用铂锡络合定位，铂、锡、锂共浸技术。

此外，通常催化剂的硫化是在还原后以硫化氢与氢气混合气进行硫化处理，其目的在于抑制催化剂的初期裂解性能以利长期稳定。与此作用不同，本发明的方法是在还原前以湿法预硫化引入硫组份，促进了催化剂的活性和稳定性。同时又可省去反应器中硫化的步骤。这样使催化剂在高温下具有对氢的强吸附能力，有利于在反应条件下抑制积碳的形成。

催化剂的制备过程是

一、载体的制备

高温成胶法制备γ-Al₂O₃载体的过程是将一定浓度的三氯化铝水溶液和一定量的氨水在60～80℃温度下进行中和生成氢氧化铝胶，然后过滤、水洗，滤饼经酸化后于油氨柱中成球，湿球经水洗，干燥后进行焙烧和水蒸汽处理，最后在600～800℃条件下 进行水蒸汽扩孔处理。所得载体其物化性质为堆比重0.28～0.39克/毫升，比表面积100～160米²/克，总孔容大于1.0毫升/克，平均孔径大于200，粒径φ1.25～2.2毫米，平均颗粒压强0.8～1.2公斤。

二、络合定位浸渍催化剂的制备

1.铂盐与氯化亚锡形成络合物后加入锂盐;

2.将上述混合液溶于乙醇的盐酸水溶液中制成浸渍液;

3.将“2”浸渍液浸渍在制好的γ-Al₂O₃载体上，干燥后于400～600℃进行焙烧和水蒸汽处理，空气中的水蒸汽含量为10～35%。

4.经上述处理后的催化剂以湿法硫化，硫化剂可为硫化物如硫化铵、硫化钾、硫化钠等，硫化后的试样在烘箱中干燥，得成品催化剂。

上述催化剂制备过程中浸渍溶液用5～60%的乙醇溶液，最好用30～50%的乙醇作溶剂。