[发明专利]一氧化碳—烯烃聚合方法

说明书

本发明涉及到适于在一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的聚合物的制备中用作催化剂的新型组合物。

可以通过采用基于下述组分的催化剂组合物来制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物（为简便起见，将该有机化合物称作A）的高分子线形聚合物，在该聚合物中，单体单元交替出现，并且该聚合物由具有通式-（CO）-A′的单元组成（式中A′表示从所用的单体A得到的单体单元）：

（a）钯化合物;

（b）pKa小于2的酸，但除去氢卤酸;

（c）具有通式R¹R²-M-R-M-R³R⁴的二齿配位体，式中M代表磷、砷或锑，R¹，R²，R³和R⁴代表被极性基团取代或未取代的烃基，R代表在桥上含有至少2个碳原子的二价有机桥基。

本发明的发明人对这些催化剂组合物进行研究后发现，当上述作为组分（b）的酸被相应酸的非贵重过渡金属盐所替代，得到的催化剂组合物在一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的聚合中具有引人注意的活性，在某些情况下，该活性显著地高于相应的酸型催化剂组合物。甚至用盐部分地取代酸，也可以得到较高的活性。进一步的研究还表明，在某些情况下，向组合物中加入醌可大大提高盐型或盐与酸混合型催化剂组合物的活性。基于组分（a）、（c）和以上述盐中之一为组分（b）的催化剂组合物是新型的。基于组分（a）、（c）和以盐和酸的混合物作组分（b）的催化剂组合物也是新型的，基于组分（a）、（c）、以盐或盐与酸的混合物为组分（b）以及以醌 为组分（d）的催化剂组合物也是新型的。可用新型催化剂组合物来制备，特别是：

（1）一氧化碳与1-辛烯的共聚物;

（2）一氧化碳与乙烯及1-十二碳烯的三元共聚物。

在（1）和（2）中提到的线形交替聚合物是新型的。

因此，本专利申请涉及到基于下述组分的新型催化剂组合物：

（a）钯化合物，

（b）pka小于2的酸（但除去氢卤酸）的非贵重过渡金属盐，或这些盐和酸的混合物，

（c）具有通式R¹R²-M-R-M-R³R⁴的二齿配位体，式中M代表磷、砷或锑，R¹、R²、R³和R⁴代表被极性基团取代或未取代的烃基，R代表在桥上至少含有2个碳原子的二价有机桥基，

（d）可供选择的醌。

本专利申请还涉及到将这些催化剂组合物应用于一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的聚合物的制备中，还涉及到由此制备的聚合物，以及至少部分含有这些聚合物的异型物。

最后，本专利申请还涉及到在（1）和（2）中提到的新的线形交替聚合物。

作为组分（a）的钯化合物最好为羧酸的钯盐，特别是乙酸钯。适宜的PKa小于2（于18℃的水溶液中测得）的酸的实例为硫酸、高氯酸、磺酸（如甲磺酸、三氟甲磺酸和对-甲苯磺酸）和羧酸（如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸）。优选的是对-甲苯磺酸和三氟乙酸。非贵重过渡金属盐的使用量最好为0.5-200，特别是1.0-100当量（每克原子钯）。如果除盐之外还使用酸，则在组合物中盐的当量数与酸的当量数之比量好大于1。

在本专利申请中，非贵重过渡金属是指除去贵重金属钌、锇、铑、铱、钯、铂、银和金等贵重金属之外的所有过滤金属，包括锕系元素和镧系元素。其盐特别适于作本发明的催化剂组合物的（b）组分的过渡金属的实例为4B族金属钛、锆和铪，5B族金属钒、铌和钽，6B族金属铬、钼和钨，7B族金属锰，8族金属铁、钴和镍，1B族金属铜，2B族金属锌，镧系元素铈、镧、镨、钐、镝、铒和镥以及锕系元素锕、钍和铀。

最好使用下述过渡金属的盐：4B族金属锆，5B族金属钒，6B族金属铬，8族金属铁和镍，1B族金属铜，镧系元素铈和锕系元素钍和铀。