[其他]稀土氯化物的金属热还原

说明书

本发明介绍将稀土氯化物、氯氧化物或其组合物还原成稀土金属的方法，本方法特别适用于低成本生产钕金属以用于钕-铁-硼磁铁中。

过去，用钐-钴合金（SmCo₅）的烧结粉末制造工业生产的最强永久磁铁。最近，甚至根据轻稀土元素制造较强的磁铁且最好是钕和镨、铁和硼。这些磁铁含有稀土-铁-硼（RE₂Fe₁₄B）相。在美国专利-A-4，496，395、欧洲专利申请0108474、0144112、0133758和0125752（通用汽车公司）中，介绍了用稀土元素制成磁铁的那些磁性成分和加工方法。

稀土元素包括周期表中原子序数57至71以及原子序数39的钇。氟碳铈镧矿石和独居石矿石是重要的稀土源。采用若干有名的处理技术可以从这些矿石提取稀土的混合物。于是，用如洗脱和液-液萃取的一些常规方法可将这些稀土元素相互分开。

稀土金属一旦相互分离后，就必须将稀土金属从它们的化合物中还原为比较纯（95原子百分数或更纯些，视污染物而定）的各种金属以用于永久磁铁中。过去，这种最终还原既复杂又昂贵，因此显著地增加了稀土金属的成本。

稀土卤化物的初步还原是通过与较为电正性的金属，诸如钙、钠、锂和钾的反应而完成的。然而，稀土金属对诸如氧、硫、氮、碳、硅、硼、磷和氢这样一些元素具有很大的亲合力。因此如此产生的还原金属很容易被由稀土元素和这些元素形成的非常稳定的化合物所污染。这些反应的收率也是很低的（大约25%），并且以小块金形态存在的这种金属被碱金属氯化物渣包围。在1982年第19卷第三版的柯克奥氏默（Kirk-Othmer）化工百科全书第846-850页登载了最早的有关稀土氯化物还原的论述。

当今，采用电解法和金属热（非电解的）还原方法将稀土化合物大批地还原成纯度能满足工业使用的稀土金属。电解法包括：（1）分解溶解于熔融碱或碱土盐中的无水稀土氯化物;（2）分解溶解于熔融稀土氟化物（盐）中的稀土氧化物。

电解法的两个缺点包括：第一，使用最终消耗掉的昂贵的电极;第二，为了防止形成不合乎需要的含氧稀土盐（例如NdOCl）而使用了无水的氯化物或氟化物盐类、高温的电解槽操作（一般大于1000℃）、导致高电力费用的低电流效率和从稀土盐中得到低的金属收率（一般可回收盐中40%或小于40%的金属）。稀土-氟化物还原方法要求细心地控制电解盐槽的温度梯度以产生凝固的稀土金属球。如果能保证使还原金属流出和反复增强盐浴，则电解法的优点是可以使电解操作连续不断地进行。

最普通的金属热（非电解）方法是：（1）用钙金属还原稀土氟化物（钙热法）;（2）用氢化钙或钙金属扩散还原稀土氧化物。这两种方法的缺点均是间歇加工，必须在无氧化气氛中进行，而且这两种方法能量集中。在扩散还原的情况下，产品是一种粉末，该粉末在使用前，必须重复清洗使其净化。这两种方法包括许多工序。金属热还原的一个优点是从氧化物或氟化物中得到的金属收率一般大于90%。这些金属热还原方法对降低制造成本或提高磁铁级稀土金属的利用率都不抱很大希望。

编入本文的参考文献包括有欧洲专利申请0170372和0170373（通用汽车公司）。这些专利申请介绍了新颖的、高收率的金属热还原稀土氧化物的方法。然而，在某些情况下，用稀土氯化物作为稀土还原法的原料可能是最好的。因此，本发明的主要目的是创造一种改进的金属热还原稀土氯化物的方法。

可以按照本发明如下最佳的实施方案完成本发明的主要目的和其他目的。

通过电阻加热器或其他一些加热设备，可以使反应容器加热到要求的温度。容器壳体最好由基本上对熔融反应组分不起反化学作用，或者对熔融反应组分无害的金属或耐火材料制成。

本发明方法的各种变化均要求搅拌第Ⅰ族和/或第Ⅱ族氯化物盐熔池中的起始稀土氯化物。下文将介绍如何使盐浴的成分调节到适合于含稀土的原料和还原金属的要求。在上述反应容器内形成一个熔融金属收集池，其比重大约和还原的稀土金属的比重相同。该熔池可以包括如铁、锌、稀土金属和铝这样一些金属。为了使熔池的熔解温度低于还原金属的升华温度，熔池的金属混合物最好是接近共晶的金属混合物。例如，在采用还原的钕金属来制造Nd-Fe-B磁铁时，接近共晶的Na-Fe收集熔池是非常切合实际的。下文将介绍最佳收集熔池的成分。

本发明详细地介绍通过如下所示的反应进行稀土氯化物的还原：