[发明专利]α-烯烃聚合用的球形催化剂载体及其催化剂

说明书

本发明是关于用下述方法制备的α-烯烃聚合用的球形催化剂载体，其制备方法是含氯有机化合物，在电子供体存在下，在烷基镁、铝氧烷和/或铝代硅氧烷的混合物中反应。

本发明同时述及从该球形催化剂载体出发，制备球形催化剂，其制法是在将该载体用钛卤化物浸渍之前用一含氯有机化合物加以二次处理制备的。用这种方法得到的催化剂，在助催化剂存在下，可以使分子式为CH₂＝CHR（式中R是一个氢原子或者含有1～6个碳原子的烷基）的α-烯烃聚合或共聚合而容易制备出宽分子量分布的聚烯烃。

在法国专利2，529，207中，描述了用于制备α-烯烃聚合用的球形催化剂载体。这种载体的制法如下：含氯有机化合物，在必需有醚-氧化物存在下，与有机镁R₁MgR₂×Al（R₃）₃（式中R₁、R₂、R₃都是烷基）反应制备的。

载体的这种制备方法可以得到这样的催化剂，即在该催化剂存在下制备的聚合物具有窄的分子量分布或者说分散度较小。

根据本发明，球形催化剂载体制备方法是，含氯有机化合物，在电子供体存在下，与烷基镁和铝有机化合物反应，其特征是与电子供体缔合的含氯有机化合物，在烷基镁、铝氧烷和/或铝代硅氧烷以及必要的电子供体预制的混合物中反应。

像上述方法描述得出的这种载体，用活化催化剂的元素浸渍后，在存在着铝氧烷和/或铝代硅氧烷的情况下，只影响这种催化剂存在的情况下所得到的最终聚合物分子量分布。但是，用一含氯化合物重新活化载体，可以得到一种催化剂其载体的形态保持完整无损，生产率都得到改善。另一方面也增大了最终聚合物表观密度。

更详细叙述如下，烷基镁与铝氧烷和/或铝代硅氧烷预先混合，最好在惰性溶剂（比如己烷之类的烃）的溶液中，于必要的电子供体存在下混合。一旦实现了混合，在电子供体中稀释了的含氯有机物就参与了反应。反应终了，生成球形载体悬浮于反应介质中，然后过滤，用惰性液体洗涤，最后进行干燥。这种方法制备的球形载体的比表面积约为1～100米²/克，其平均粒径约为5～100微米，更好的约为10～50微米。载体粒经分级的分布宽度、以及由此以后得到的催化剂的分级分布宽度特别窄，一般的分布宽度小于5。这种粒径分级分布宽度是这样规定的，即以累积百分数表示的递增粒径函数得到的粒度分布曲线上在95%处的直径值与5%处的直径值的比值。

参与反应的烷基镁的通式为R₁MgR₂，式中R₁和R₂为含碳原子数为1～12的烷基。

载体组成中的铝氧烷选用通式为下式的相应产品：

上式中R′为含碳原子数为1～16的烷基，R″可与R′一同构成和-O-相联的基团，也可以就表示是R′，n数为0～20。

载本组成中的钻代硅氧烷选用通式为下式的相应产品

上式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别为相同的烷基或者不同的烷基（含碳原子数为1～12的烷基，最好为1～6的烷基）或者是氢，但最好衍生物中每个摩尔不多于三个氢原子，或者是氯，但最好衍生物中每个摩尔不多于三个摩尔的氯。

含氯有机化合物作为铝化合物的烷基镁衍生物的氯化试剂，在烷基氯化物中选用，其中的烷基可以是伯烷基、仲烷基、叔烷基，可以从烷基卤化物中选用，或者还可以在酰氯中选用。

最好的含氯有机化合物是叔丁基氯化物、正丁基氯化物、二氯乙烷、亚硫酰氯、苯甲酰氯。

烷基镁和铝有机化合物混合物的氯化试剂至少要与一种电子供体起缔合作用，电子供体可在脂族醚或者环烷醚类中选择。可以选用的有二异戊基醚、仲丁基醚。