[其他]烯烃聚合催化剂成分的制备

说明书

本发明是关于一种具有改进的活性和形态特性的烯烃聚合固体催化剂成分的制备方法。

现在有许多制备烯烃聚合催化剂的方案，这些方案是把至少含镁、钛和卤素（尤其是氯）的一个固体成分与一种活化的有机铝化合物相结合。这些催化剂可以叫作载体上的配位催化剂或催化剂体系。这种组合物的活性和立体有择特性通常利用在该固体成分中加入一种电子给予体（路易斯碱）而且使用一种电子给予体作为第三催化剂成分的方法得到改善，所说用作第三催化剂成分的电子给予体可以与活化有机铝化合物全部络合或部分络合。

为了便于参照，本文把这种催化剂的含钛的固体成分叫作“主催化剂”（procatalyst）;把有机铝化合物，无论是单独使用的或者是与一种电子给予体部分或全部络合物，均叫作“助催化剂”;把电子给予体化合物，无论是单独使用的还是与有机铝化合物部分或全部络合的，均叫作“选择性控制剂”（SCA）。

这种类型的载体上的配位催化剂在许多专利中公开。已有技术中公开过的这种类型催化剂体系，通常可以在高产率下生产烯烃聚合物，对于丙烯或更高级的α-烯烃的聚合用催化剂来说，能够以高选择性生产有规立构聚合物。但是目前人们仍然在寻找在高有规立构度下提高生产率的进一步改进办法。

本技术领域中工作人员的目的是要提供一些催化剂体系，这些体系对于在如此高产率下生产烯烃聚合物来说显示出足够高的活性，以便避免在脱灰步骤中提取残留催化剂成分的那种必要过程。对于丙烯和更高级的α烯烃来说，一个重要性相同的目的是提供一些对于全同立构产物或其它有规立构产物来说具有很高选择性的催化剂体系，以便避免提取无规立构聚合物成分的必要过程。

虽然许多化学组合物提供了一些活性催化剂体系，但是一些实际问题使本领域中技术人员把注意力集中到某些优选的成分上了。主催化剂通常包括氯化镁、氯化钛（一般为四价），和作为电子给予体的芳族酯，如苯甲酸乙酯和对甲苯甲酸乙酯。助催化剂通常是与选择性控制剂至少部分络合使用的三烷基铝，如三乙基铝或三异丁基铝。选择性控制剂通常为芳族酯，如对甲氧基苯甲酸乙酯（茴香酸乙酯）或对甲苯甲酸甲酯。

虽然助催化剂和选择性控制剂的选择会影响这些催化剂体系的性能，但是看来对这种体系的活性和生产率最重要的成分是主催化剂。

制备这种主催化剂的优选方法公开在US-A-4，329，253、US-A-4，393，182、US-A-4，400，302和US-A-4，414，132中。这些主催化剂是高活性和高度立体定向性的。制备这种主催化剂的典型方法包括在卤代烃存在下使镁化合物、四氯化钛和电子给予体反应，然后使得到的固体颗粒剂与附加量的TiCl₄接触，并且用轻质烃如异辛烷和异戊烷洗除过量TiCl₄来结束反应，然后干燥。

这样记载的这些主催化剂有优良的聚合活性（聚合物产率）和立体有择特性（全同立构含量）。但是这种聚合物形态对某些应用来说并不理想。在烯烃聚合中，已知聚合物形态是催化剂形态的复制物。此外，主催化剂形态也取决于起始镁化合物的形态。因此，如果需要具有最佳的催化剂形态（例如球形粒子），则最好采用具有同样形态的起始镁化合物。

专利文献中提出了许多改进形态的不同方法。一个方法（GB-A-2，101，610中记载的）包括使固体粒状材料与有机镁化物反应，用氧、二氧化碳或羟基化合物处理此载体上的镁组分，使处理过的产物与羰基化合物反应，并且同时或相继地与过渡金属化合物反应。另一种方法（记载于US-A-4，465，783中）包括把悬浮于液体介质中的过渡金属组分或过渡金属化合物的载体进行喷雾干燥。在DE-A-2，839，188中还介绍了另一种方法，即把二烷醇镁固体颗粒分散在适当的液相中，然后喷雾干燥。但是后法并无吸引力，因为被分散的固体颗粒容易堵塞喷雾干燥设备的细孔并且堵塞泵系统和计量系统。在US-A-4，540，679中使用一种烃基碳酸镁载体。使醇镁与二氧化碳的悬浮物同过渡金属成分反应，以沉淀“烃基碳酸镁载体”。专利权人采用了许多方法，其中包括预聚合，和应用三乙基铝（TEA）来除去乙醇和提高生产率。但是，这些方法并不满意，因为例如预聚合是一种附加步骤，加入TEA使聚合物产品增加了灰分。

现在发现了一种新的方法，这种方法不仅使制备的主催化剂粒子有优良的生产率和选择性，而且还使之具有优良的形态。

本发明将提供一种制备用于α烯烃聚合的，其中含有镁、钛和卤素的固体催化剂成分的方法，其中包括：