[其他]烷基铝的减活化方法

说明书

本发明涉及烯烃聚合工艺，特别是涉及使用后要被再循环的碳氢化合物载体中烷基铝催化剂的减活化作用。该发明尤其适用于己烷或庚烷中三乙基铝的减活化作用。

与烷基铝化合物有关的一个主要问题是其极限反应速度。它们的高反应速度在聚合反应中是有用的，但却是相当危险的。它们与水发生剧烈反应并会被热分解成氢化铝和金属铝。氢化铝和金属铝也会与水发生剧烈反应而放出氢。而氢的危险性是人们所熟知的。水与例如三乙基铝（TEA，一种常用的烷基铝）的控制性反应是难以实现的，因为最终的反应产物是难溶的，因而会干扰和阻止水和TEA的混合。不能适当地混合这一情况会导致不可控制的反应。水会从许多小的且多种来源进入催化剂系统，在活性的烷基铝化合物存在之处，相关的稳定源流也会出现同样现象。

诸如硬脂酸钠和硬脂酸钙的脂肪酸盐已被用来降低制造聚合物后的聚合物浆料中催化剂组份的活性。见美国专利4，430，488，其中谈到减活化剂可被用来终止聚合反应过程（第3栏，第25行），又见美国专利3，876，600，第1栏，第30～40行，其中给出了一系列已被使用在减活化工序的试剂，包括“诸如乙酸乙脂的羧酸酯”。使用了诸如硬脂酸的羧酸盐的美国专利4，105，609中的减活化产物仍残留在聚合物中（第2栏，第1～第2行）。而在美国专利4，430，488中，它们却从聚合物中被分离出来。

在美国专利4，137，387中得知水可用来终止烯烃的聚合。在美国专利4，460，755中则是使用了各种含有羟基的化合物;其中谈到（第3栏，第60行）含有羟基的化合物将最终存在于聚合反应的产物中。在美国专利4，504，615中还列举了其它的多羟基化合物，包括甘油;然而，主要的效果却表现为产物的色泽稳定性。又见美国专利4，551，509（第3栏，第20行）。

我们发明了一种减低碳氢化合物载体中烷基铝催化剂活性的方法，尤其是指已被用于烯烃聚合反应之后的催化剂。该减活化反应是比较温和的，但也是快速的，反应产物比较不易受热和水的影响，在碳氢化合物载体中是可溶的，而在典型的聚烯烃载体的再循环系统的温度和压力下是不挥发的。

我们使用了具有结构式

的三甘油酯，其中R′是任意的一个多达约24个碳原子的有机烃基团。R″表示如下：

于是，这些组合物可被视为脂肪酸和甘油之间的缩合产生三甘油酯的结果

3R′COOH+HOCH₂-CHOH-CH₂OH→R¹COOCH₂-CHOOCR²-CH₂OOCR³+3H₂O

R¹、R²和R³不需相同且通常也是不相同的。在玉米油中，主要组份是衍生自油酸的烃基团，即大约49%的含量。

通常，我们所使用的减活化化合物可被描述为三甘油酯，其中酯的脂肪酸部分是用具有约1～24个碳原子的碳氢链来表示的，最好是用具有7～23个碳原子的碳氢链来表示。用另一方式来说，它们是以下化学式的化合物

其中，R¹、R²和R³是独立地从具有约1～24个碳原子的直链或侧链的碳氢基团中挑选出来的，最好是从约7～23个碳原子的直链或支链的烃基团中挑选，它们具有0～3个不饱和基团：其中R¹、R²和R³中的至少一个具有至少7个碳原子。我们倾向于使用具有主要三甘油脂组份的天然脂肪或天然油。通常，天然脂肪和天然油含有单和二甘油脂以及三甘油脂。这些组份将不会不利于本发明的操作，事实上它们是表现为有利的。

那些能形成三甘油酯的R（酯）基团的无支链的饱和的脂肪酸有辛（caprylic）酸、癸（capric）酸、十二（lauric）烷酸、十四（myristic）烷酸、十六（palmific）烷酸、十八（stearic）烷酸、二十（arachidic）烷酸、二十二（behenic）烷酸、二十六（erotic）烷酸、二十八（montanic）烷酸和三十（melissic）烷酸。这些脂肪酸被发现是单、二和三甘油酯（主要是三甘油酯）的组份，它们存在于各种乳脂、棕榈籽油、鲸脂油、椰子油、棕榈油、各种动物脂肪、花生油、植物蜡和蜂蜡中，存在于其它海上和陆地生物的自然资源中。