[其他]酸催化法

说明书

本发明涉及反应物酸催化转化成反应产品的改进方法。本发明方法中转化成反应产品的反应物包括烃和杂原子取代烃，其中所述杂原子可选自氮、氧、硫、磷和囟原子。例如，在本发明方法中，烯烃可异构化，聚合或低聚;烯烃可与芳族化合物或叔烷烃反应形成烷化产品;烯烃可与羧酸反应得到酯;烯烃可与过氧酸反应得到环氧化物;醇被脱水得到烯烃或醚，或者醇与芳族化合物或羧酸反应，分别得到烷化产品或酯;酐可与芳族化合物或烯属化合物反应，得到其酰化衍生物;环氧化物可与相应的1，2-乙二醇反应;芳族化合物可硝化产生硝基芳族化合物等等。

许多化学反应由酸性催化剂催化，酸性催化剂可按均相或多相形式使用，即催化剂可溶于含反应物溶液或者可存在不同于反应物和/或反应产品的相中。只要反应产品与催化剂容易进行分离，均相酸催化剂具有一些胜过多相酸催化剂的优点，例如增加活性或选择性。由于上述分离可能是困难的，甚至在相同反应中，当活性或选择性小于均相催化剂时，常常宁可用多相酸催化剂。广泛应用的一类多相酸催化剂是固体聚苯乙烯磺酸，已知这些聚合物作为酸催化剂，对许多反应是有效的。但是，由于有机聚合物骨架并不总是所要求的那样稳定，况且，老化的有机聚合物能阻碍极性反应物接触磺酸的官能位置。此外，众所周知，可利用高温把这种有机焦油和沉淀物从无机酸催化剂如沸石除去中。很明显，由于有机聚合物骨架的热不稳定性，不能使用再活化的聚苯乙烯磺酸。

本发明提供一种有酸催化剂的情况下，使反应物转化成反应产品的方法，包括将所述反应物与酸催化剂接触，而该酸催化剂包括由共价键合到聚合物链上的磺酸基团化合物，其中所述聚合物链用通式表示：

式中M是四价金属离子;Z是五价原子，选自由元素周期表Ⅴ族组成的元素，原子量大于30;X的变化为0～1;R选自有机基团或氢离子与有机基团的混合物;以及n的变化为1～2;当n是1时，R的未端是三或四氧的五价原子。M优选Zr、W、U、Ti、Th、Sn、Si、Ru、Pu、V、Pr、Pb、Os、Nb、Mo、Mn、Ir、Hf、Ge、Ce及其混合物，以及Z是P。而Z为P及M为Zr则较好。

R优选烷基、芳基、及烷基和/或芳基、以及氢或羟基的混合物。

R选自苯基以及苯基、氢、羟基和甲基的混合物则较好。

n的变化自1.1～2.0为好，以1.4～2.0为较好。以通式表示的聚合物链最好：

式中y的变化为0.5～1，R′选自氢，羟基和甲基，以羟基为最佳。

因此，本发明提供一种将反应物转化成反应产品的改进方法，在含有以共价键合到聚合物链上的磺酸基团的固体酸催化剂存在的情况下，其改进方法包括以当量磺酸为基准，提供由上述通式表示的化合物作为所述聚合物链，以提高其转化速率。

根据在美国专利4，232，146;4，235，990;4，235，991;4，256，872;4，267，308;4，276，409;4，276，410;4，276，411;4，298，723;4，299，943;4，373，079;4，384，981;4，386，013;4，390，690;4，429，111和4，436，899中公开的方法，直接制备本发明方法中用作酸性催化剂的化合物，并参阅上述参考文献，通过将有机磺酸或取代有机磺盐反应，首先用相同方法生成含五价原子的酸或聚合物链，然后磺化得到磺酸基。最好先生成聚合链，包括可磺化基如芳基，然后所述链与磺化剂如发烟硫酸反应，得到用于本发明方法中的所述催化剂。无论那种情况，只要具有与磷酸锆多层结构类似的多层结构，都可制备该聚合物。

图1表示以当量磺酸为基准，与两种聚苯乙烯磺酸树脂相比较，来说明用于本发明方法的两种酸催化剂的改进活性。图2表示以当量为基准的相同改进。

本发明提供一种有酸催化剂存在的情况下，把反应物主要是有机反应物转化为反应产品的方法。业已发现所述方法的改进在于选择化合物，它具有酸催化剂的作用并定义如下。尤其与其它众所周知的酸催化剂如聚苯乙烯磺酸（包括聚苯乙烯聚合物骨架的磺酸侧基）相比较，这些化合物可提高反应速率，并且与所述聚苯乙烯磺酸催化剂相比较，对时间和温度更为稳定。