[发明专利]制备含银催化剂的方法

说明书

本发明是关于用于制备环氧乙烷的含银催化剂的制备方法以及用这个催化剂来制备环氧乙烷。

含银催化剂用于从乙烯制环氧乙烷是众所周知的。为了得到改进的银催化剂，多年来致力于借助各种助催化剂来改善银催化剂。例如，英国专利说明书1，413，251所描述的制备催化剂的方法是将一个银化合物涂敷于一个载体上，再将这个涂敷的银化合物还原成银。在这个催化剂中，助催化剂以氧化钾，氧化钕或氧化铯，或由它们组成的混合物的形式存在于载体上。

在我们较早的专利申请中曾描述了用于乙烯氧化制环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，根据这个方法，将一个银化合物，如果需要的话，还有一种助催化剂涂敷于富碱的载体，然后将银化合物还原成金属银。在这个方法中，富碱载体的制备方法是将一个铝化合物与周期系1A族的一个金属盐混合，再煅烧此混合物。

还找到了另一种方法，即将周期系1A族金属的氢氧化物，特别是氢氧化铯与一个有机氟化合物及一个铝化合物混合，并煅烧所得的混合物，这样来制备富碱的载体。将此载体用于制备银催化剂，它的稳定性有改进。

这是意想不到的，因为由富碱的氧化铝载体得到的银催化剂，若在制备时不往碱金属氢氧化物中加入有机氟化合物，则所得的银催化剂稳定性能很差。

本发明是关于用于乙烯氧化制环氧乙烷的一种含银催化剂的制备方法，其特点如下：将银化合物，如果需要的话，和一个助催化剂一起涂敷于载体上，然后将银化合物还原成金属银，在这方法中还包括将一个铝化合物 与周期系1A族的一种金属的氢氧化物以及一个有机氟化合物混合，然后煅烧所得的混合物以制备这个载体。

铝化合物可以是各种各样铝氧化物的变体（它在1200℃和1700℃之间煅烧时生成α氧化铝），例如r-氧化铝。另一种可能是选择一种水合氧化铝，例如一水软铝石，它经过生成r-氧化铝再生成α-氧化铝。

周期系1A族金属的氢氧化物是锂，钠、钾、铷、或铯的氢氧化物较好，最好是氢氧化铯。

与铝化合物混合的碱金属氢氧化物的量选择在使1A族金属与Al的原子比为0.0001至0.1，而以0.001至0.01的范围较优。

为了制备富碱的载体，最好将一个铝化合物与水，周期系1A族金属的氢氧化物以及有机氟化合物混合，所得混合物挤压成一定形状的颗粒，然后煅烧。随所选择原料而异，煅烧可一步或分几步进行。一般说，要加入足够的水使混合物能挤压。所得的可挤压的适用的糊状物在挤压机里挤成一定形状的颗粒。将此颗粒加热，此时其中的水蒸发。将固体颗粒煅烧。为了制备α型氧化铝，煅烧温度必须高达1200℃至1700℃。适用的原料是r-氧化铝粉，α-单水氧化铝，α-三水氧化铝，和β-单水氧化铝，它们在煅烧过程中随着粉末颗粒熔融而烧结。加热和煅烧也使晶体结构发生变化，即r-氧化铝的立方结构变为α氧化铝的六方结构。

有机氟化合物可以是氟化烷，氟化烯的聚合物例如聚四氟乙烯，或是氟化烷的羧酸、它的盐或酯，这种酸可以是一元羧酸，二元羧酸或多元羧酸、酸宜含2至10个碳原子，应特别提到的是有2至10个碳原子的全氟烷单羧酸，例如三氟乙酸和五氟丙酸，一般而言，有机氟化合物的用量是碱金属氢氧化物和铝化合物混合物的重量的0.1到10%。

有效的催化剂表面积可在0.2-5米²/克之间变化，人们还发现对α-＊氧化铝来说，表面上的碱金属（铯）的浓度比预料的按碱金属秤量的量高。

为了制备催化剂，将富集碱的载体用足够涂敷到载体上的银化合物溶 液浸渍，其量随需要可按全部催化剂的重量计算含银量为1-25%。浸渍过的载体与溶液分离，沉积的银化合物再还原成银。

最好加助催化剂，例如一种或几种碱金属：钾，铷或铯。可以在用银化合物浸渍载体前或浸渍过程中或浸渍后将助催化剂涂敷于载体。也可以在银化合物已还原成金属银以后再将助催化剂涂敷于载体。

一般，载体与银盐或银络合物的水溶液混合，因而载体是用这种溶液浸渍，浸渍后将载体与溶液分离，然后干燥，然后将浸渍过的载体加热到100℃至400℃，加热的时间要足以使银盐（或络合物）分解并形成附着在载体表面的精细分布的金属银层。在加热过程中可以往载体内通还原气或惰性气。

加入银有许多方法。将载体用硝酸银的水溶液浸渍，然后干燥，再用氢或肼将硝酸银还原，也可将载体用草酸银或碳酸银的氨的溶液浸渍，通过盐的热分解使金属银沉积。由一个银盐与某种溶解及还原性的试剂，例如连醇胺、烷基二胺及氨的混合体组成的特殊溶液，也可达到这一目的。