[发明专利]盐催化剂的减活

说明书

本发明涉及鏻盐催化剂的减活。更进一步，本发明涉及在鏻盐催化剂存在下使聚环氧化物与酚类或其它酸性化合物的环氧固化反应终止的方法。

众所周知，在氢氧化钠存在下，使具有1，2-环氧基的化合物（如3-氯-1，2-环氧丙烷）与双酚-A反应可以制备环氧树脂。为制备线形、高分子量的环氧树脂，通常的作法是首先制备环氧当量较低的环氧树脂，然后使其在催化量的烃基卤化鏻催化剂存在下与含有酚或羟基的化合物反应。在这种环氧固化反应或熟化反应中，使用卤化鏻催化剂可以生成线形、高分子量的环氧树脂。

为了控制这类环氧树脂反应产物的分子量，须在适当的反应阶段使催化剂减活。固化催化剂减活的难易取决于催化剂的特性和进行反应的条件。例如，某些卤化鏻催化剂，如乙基三苯基碘化鏻，可以与羟离子起反应。从现有技术中可知：在含水反应混合物中进行固化反应可以在反应进行中使催化剂减活。这种缓慢的催化剂减活有利于控制固化反应的速度，防止反应速度过快，从而达到所需要的分子量。

对比起来，某些烃基鏻盐固化催化剂对羟离子的反应非常稳定。反应混合物中残存水不能使这类稳定的催化剂，如亚甲基双（三苯基溴化鏻），明显减活。如果不控制催化剂的反应活性，固化产物的分子量将继续增加，其结果是很难控制固化树脂的性质，而且在贮存时其性质将发生变化。

于是需要提供一种方法，以便使烃基鏻盐固化催化剂，包括那些极难与羟离子反应的固化催化剂，在所需要的固化过程的某一阶段能够于环氧固化反应介质中减活。

按照本发明方法，可以采用使催化剂与磺酸相接触的方法使烃基鏻盐催化剂减活。接触反应可在环氧树脂固化反应混合物中进行。在反应混合物中，环氧化物在催化量的烃基鏻盐存在下与含有羟基的酸性化合物反应，即可生成高分子量的环氧树脂固化产物。推荐的减活剂是取代的或未取代的烃基磺酸，如对甲苯磺酸。

在本发明的催化剂减活方法中使用的催化剂减活剂包括具有式R-SO₃H的化合物，其中，R是取代的或未取代的烃基。R可以是脂肪族的或芳香族的，可以是单体的或聚合的。通常，R是取代的或未取代的具有1至8个碳原子的脂肪基或具有6至20个碳原子的芳香基。R-SO₃H催化剂减活剂的实例包括：甲苯磺酸，甲磺酸，十二烷基苯磺酸，三氟甲磺酸和苯磺酸。

催化剂减活剂通常以溶液方式加入。推荐使用的是磺酸浓度为2%至30%，最好为5%至25%（按液体介质的重量计）的水溶液。

催化剂减活剂的用量可任意选取，只要能有效地降低鏻盐催化剂的活性即可。例如，降低在鏻盐催化剂存在下固化反应进行的速率。通常，向固化反应混合物中加入的催化剂减活剂的量为每当量鏻盐催化剂0.2至3当量，推荐的用量为0.5至2当量，最好为0.8至1.5当量。

可按照本发明方法减活的固化催化剂包括具有通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的质子酸的烃基鏻盐，

式中，R为取代的或未取代的烃基，n为1至20中的一个整数，x为适宜的阴离子。推荐的阴离子有：卤离子，最好是溴离子，氯离子或碘离子;羧酸根，如甲酸根，乙酸根，乙二酸根或三氟乙酸根;无机弱酸的共轭碱基，包括：碳酸氢根，四氟硼酸根或磷酸氢根以及酚类的共轭碱基，包括：石炭酸根或双酚-A衍生的阴离子。

R基可以是脂肪族的或芳香族的。已经发现，具有式Ⅲ且其中n为1的催化剂在有水存在的情况下，仍然是高度稳定的。在大多数常规的方法中，与水接触可以使许多烃基鏻盐催化剂减活。但对于水稳定性的亚甲基双基型的鏻盐催化剂而言，这不是一种有效的减活方法。因此，特别适用于本发明减活方法的烃基鏻盐催化剂是式Ⅳ的化合物：

式中，R为烃基或惰性的取代烃基，最好是芳香基;X为前述的阴离子。推荐的抗水催化剂为亚甲基双（三苯基磷）二溴化物。

上述的磷盐可以用做具有1，2-环氧基的化合物与酸性化合物如苯酚、苯硫酚、羧酸和羧酸酐反应的催化剂。这种反应的一个实例是环氧固化过程，在该过程中，低分子量的环氧树脂与酸性固化合物如苯酚、苯硫酚、羧酸和羧酸酐反应，生成高分子量的固化产物。做为原料使用的低分子量环氧树脂最好是平均每分子中含有一个以上1，2-环氧基且环氧当量小于500的液态聚环氧化物。推荐的液态聚环氧化物包括多元酚或多元醇生成的液态缩水甘油聚醚，特别是平均分子量在340至900之间、环氧当量（ASTM    D-1652）在170至500之间的2，2-双（4-羟苯基）丙烷的缩水甘油聚醚。这种液态环氧树脂的商品牌号是EPIKOTE828，这是一种分子量为376、环氧当量为185至192的液态环氧树脂。