[发明专利]异丙醇胺用作α-烯烃溶液聚合法的催化剂的去活剂

说明书

本发明涉及α-烯烃，尤其是乙烯或乙烯与高级α-烯烃混合物的溶液聚合法中的聚合催化剂的去活方法。具体地说，本发明涉及的去活方法无需将失活的催化剂从聚合体中分离出去。

乙烯聚合物，尤其是乙烯均聚物及乙烯与高级α-烯烃的共聚物大规模地获得广泛应用，例如用于制造薄膜、纤维、模塑或热成型制件，管材、涂料等。

生产乙烯均聚物及乙烯与高级α-烯烃共聚物的方法是已知的。对于α-烯烃较可取的聚合方法是高温聚合法或“溶液”聚合法，其实例在A.W.Anderson、E.L.Fallwell和J.M.Bruce等的加拿大专利660，869（1963年4月9日公布）中已叙述。溶液聚合法的聚合参数是这样选择的，即使得单体与聚合体均可溶于反应介质中。在这样的条件下，例如通过控制反应温度，可以准确地控制聚合度，因而可以获得一定分子量的聚合物。溶液聚合法在V.G.Zboril的欧洲专利No.193，262（1986年9月3日公布）中也作了论述。

溶液聚合法的聚合反应通常用加入所谓“去活剂”的方法加以终止。许多化合物都能使配位催化剂失活，尤其在高温的溶液聚合过程中使用更为有效。但是，去活剂还必须满足其它更严格的条件，以适用于工业生产。例如，若要采用所谓催化剂分离法，那么无论是已失活的催化剂残体或是去活剂，在这样一种分离工艺中都应必须能从反应混合物中分离出去。倘若已失活的催化剂仍留在聚合物中，那么去活剂和已失活的催化剂残体对于聚合物与溶剂及未反应单体的分离、对于聚合物的后加工以及对于最终制成品都不应产生不良影响。总之，聚合物必须在颜色、气味和毒性方面符合商业要求。尤为困难的是，如何估计在溶液聚合的高温条件下潜藏的去活剂可能产生的影响，尤其是对于共聚单体的异构化、去活剂的降解、产生显色基团、 会与抗氧剂和其它稳定剂发生反应等方面的影响。此外，去活剂的性能可能对溶液聚合法的操作条件的改变十分敏感。

溶液聚合法所用的去活剂常与烃类溶剂混合，一般与聚合所用的溶剂混合，并将其加到聚合混料中，通常是在聚合混料从反应器一出来就立即加入。这类方法，例如在以上提及的V.G.Zboril的专利公开说明书和B.B.Baker、K.M.Brauner和A.N.Oemler的加拿大专利732，279（1966年4月12日公布）中均有报道。

含有钒的配位催化剂很容易去活，只要将聚合混料与一种碱土金属或锌的脂族一元羧酸盐溶于聚合用烃溶剂的溶液接触即可。含钒配位催化剂的这种去活方法有利于改善聚合物的颜色，如V.G.Zboril的加拿大专利1，165，499（1984年4月10日公布）所说的那样。也可以用下述方法使配位催化剂失活，即先将聚合混料与含氮碱（这种碱可以制成水溶液）、水、二氧化碳、一氧化碳、碳酸二烷酯或二氧杂环戊二烯酮类接触，然后再将其与一种碱土金属或锌的脂族一元羧酸盐的烃溶液接触。这种方法在M.A.Hamilton、D.A.Harbourne和V.G.Zboril的加拿大专利1，17    3，599（1984年8月28日公布），D.J.Mitchell和V.G.Zboril的欧洲专利申请No.193，261及V.G.Zboril和R.A.Zelonka的欧洲专利申请NO.193，263（二者均在1986年9月3日公布）中都有报道。

在W.Kolodchin等人的美国专利4，454，270（1984年6月12日公布）中报道了一种方法，该方法是在催化剂去活且聚合物与溶剂分离之后，再向聚烯烃中加入烷醇胺，其中包括三异丙醇胺和N，N-双-（2-羟甲基）大豆胺。在O.C.Ainsworth等人的美国专利3，773，743（1973年11月20日公布）中公开了一种使用三乙醇胺改善聚烯烃颜色的方法。在G.R.Lappin的美国专利3，349，059（1967年10月24日公布）和R.W.Sherrill的美国专利3，389，119（1968年6月18日公布）中均公开了在聚烯烃组合物中使用二乙醇胺的方法。

我们现已发现，至少使用下述的一种三烷醇胺使聚合混合物去活可以改善聚合物的颜色。