[发明专利]含钼-铋的复合氧化物催化剂的制法

说明书

众所周知Mo-Bi复合氧化物催化剂对于选择性反应如由丙烯生产丙烯醛或由异丁烯或叔-甲醇生产异丁烯醛的汽相催化氧化反应、由丙烯生产丙烯腈或由异丁烯生产甲基丙烯腈的汽相催化氨氧化反应以及由丁烯生产丁二烯的汽相催化氧化脱氢反应等而言都是很有用的。这些催化剂在工业上已广泛获得应用。

因此，涉及这些反应中的Mo-Bi复合氧化物催化剂的组合物和生产上述化合物工艺的许多专利出版物已为公众所知。其中部分出版物是：日本特许公报公告号为3670/64、1645/73、4763/73、17253/73、3498/74、41213/80、14659/81、23969/81、52013/81和26245/82;日本公开特许公报公开号503/73、514/73、52713/73、54027/73、57916/73、20610/80、47144/80、84541/80、76541/84和122041/85。

在这些专利出版物中，虽然揭示了碱金属和/或铊的加成效应，但对这些微量组分的反应机理及其相互间的差异未作任何说明。

此外，上述所有专利出版物都与Mo-Bi复合氧化物有关。然而，日本公开特许公开号47144/80和76541/84除外，这两篇出版物揭示了复合氧化物催化剂生产过程中Mo-Bi或W-Bi复合物的予生产。在实例中都是采用硝酸铋作为铋的原料，而事实上说明书介绍的是可溶于水的铋化合物。也就是说是硝酸铋或铋的氢氧化物。为了Bi能在复合氧化物催化剂中均匀分散，这一提示是相当受欢迎的。

作为详细研究的结果，即碱金属和铊的加合效应以及碱金属掺入Mo-Bi复合氧化物催化剂中去的机理，我们发现在这些金属间的效应及其机理存在着能区别的差异。在此发现的基础上，我们还完成了开发新型而简易的Mo-Bi复合氧化物催化剂的生产方法，在技术上至今尚未得到或予见该方法。

换句话说，根据本发明从广义上来说能获得一种生产复合氧化物催化剂的方法，其中用下列化学式表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的生产方法中包括把相关元素源化合物掺到含水体系中以形成复合物，而且对其进行热处理。该方法的特征在于采用含碱式碳酸铋的配合物作为Bi源，其中配合物至少含有一部分需要的钠和/或X：

Mo_aBi_bCo_cNi_dFe_eNa_fX_gY_hZ_iSi_jO_k

其中：X代表Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm;Y代表K、Rb、Cs和/或Tl;Z代表B、P、As和/或W;a-k代表各自的原子比，当a＝12时，b＝0.5-7，c＝0-10，d＝0-10，c+d＝1-10，e＝0.05-3，f＝0.01-1，g＝0-1，h＝0.04-0.4，i＝0-3，j＝0-48，而k是一个满足其它元素氧化态的数。

根据本发明的一个实施例获得了一种生产复合氧化物催化剂（1）的方法，其中由下列化学式（Ⅰ）表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的生产方法包括将相关元素源化合物掺入复合物中，并对其进行热处理。该方法的特征在于作为Bi源使用的是其中至少有一部分所需要的Na已溶于固态碱式碳酸铋中的一种化合物。

Mo_aBi_bCo_cNi_dFe_eNa_fY_hZ_iSi_jO_k（Ⅰ）

其中：Y代表K、Rb、Cs和/或Tl;Z代表B、P、As和/或W;a-k代表各自的原子比，当a＝12时，b＝0.5-7，c＝0-10，d＝0-10，c+d＝1-10，e＝0.05-3，f＝0.01-1，h＝0.04-0.4，i＝0-3，j＝0-48，而k是一个满足其它元素氧化态的数。

根据本发明另一实施例获得了一种生产复合氧化物催化剂的方法，其中由下列化学式（Ⅱ）或（Ⅲ）表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的生产方法包括将相关元素源化合物掺入含水体系中而形成的复合物，并对其进行热处理。该方法的特征在于作为Bi源使用的是（a）Bi、Na、和X或（b）Bi和X的碳酸铋配合物的一种化合物，其中至少包含一部分所需要的Na和X或X：