[发明专利]用于烯烃低压叠合生产汽油组份的沸石催化剂制备方法

说明书

本发明涉及原油二次加工装置所产生气体中C₂-C₅烯烃低压叠合，以生产汽油组分目的的沸石催化剂制备技术。

目前已有专利技术提出用ZSM-5沸石催化剂可作为叠合催化剂，如美国专利3960978（公布日1976年6月1日）提出在控制酸度的ZSM-5沸石上，气体烯烃转化为较高辛烷值的烯烃汽油组分，它是将ZSM-5沸石进行离子交换，以取代晶体中的钠离子，制得HZSM-5沸石、典型的离子交换技术是把沸石用氯化铵溶液或稀盐酸反复交换数次，控制残钠量小于0.1%（重），再用硝酸镍溶液混合，压片成型，然后在105-200℃下烘干1-24小时，在空气中300-700℃下加热1-18小时，为了控制催化剂酸度，压片后含镍HZSM-5沸石需要在127-871℃，最好538-816℃下用蒸汽或部分蒸汽处理，该催化剂用于烯烃叠合时，在重量空速21.0时^-1温度427℃，压力315公斤下，用C^＝₃总量为53%液化石油气为原料，不稳定叠合汽油收率为37%。

本发明目的在于用制备方法来改进叠合催化剂性能，使其在低压下长周期运转，并有较高叠合活性。

为了提高叠合汽油收率，延长催化剂使用时间，本发明的措施是用钾、钠、钙、镁金属的盐溶液浸泡蒸汽处理过的催化剂，处理后催化剂中金属含量为0.1%到5%（重量），较好是0.5%到3%（重量），所用盐类必须在催化剂烘干，焙烧后能分解，如碳酸盐、硝酸盐及醋酸盐。浸泡后催化剂在105-200℃下烘干1-24小时，然后在空气中加热300-700℃，时间1-24小时，以分解金属盐。

我们用蒸汽和钾、钠、钙、镁金属盐处理过的ZSM-5沸石催化剂，在低压气体烯烃叠合反应中，稳定性提高，运转周期延长，见例6，运转29天，不稳定叠合汽油收率基本不下降，见例10。

本发明的叠合反应是在低压下进行的，只需采用低压设备和通常的工艺流程，投资及操作费用低，原则流程可见附图，C₂-C₅烯烃原料经泵1与未叠合液态烃混合后，经换热器4送入加热炉2，烯烃原料加热到一定温度后，串联进入两个反应器3。每个反应器底部流出物在换热器4中与进料换热后，经减压阀5减压后送入分离罐6。罐顶部排出未叠合液态烃，一部分送出装置，一部分用泵7返回到原料，以控制进料中烯烃浓度，罐底部产品送入分馏塔3，得到不稳定叠合汽油及柴油产品。

低压叠合反应条件如下：

反应压力由常压到2940KPa，较好范围是由常压到980KPa，反应温度由200℃至400℃，较好范围是由280℃到380℃，重量反应空速由0.1到10时-1，较好范围是由0.5到10时-1。

叠合汽油辛烷值（研究法）从90到98。

例1

100克硅铝比约35∶1的ZSM-5沸石（此沸石是不加有机胺模板剂合成的沸石），用400毫升10%（重量）NH₄Cl溶液，在90℃下交换三次，每次交换后，过滤去掉交换溶液，更换新鲜NH₄Cl溶液，最后一次交换后，用蒸馏水洗到无氯离子，洗后滤饼在105℃下烘干一昼夜，交换后沸石中Na₂O含量小于0.1%（重），所得制品即为HZSM-5。

例2

用例1的HZSM-5沸石，薄水铝石（Al₂O₃，H₂O），0.5N Ni（NO₃）₂溶液，4%HNO₃混捏，挤条成φ1.6mm直径颗粒，催化剂 中HZSM-5沸石与r-Al₂O₃的比例是65/35，镍占催化剂量的1.02%（重）。将挤条催化剂在105℃下烘干2小时，然后在540℃下焙烧3小时。

例3-6

将例2催化剂用例3-6各例中的方法进行处理，例6是用Na₂CO₃溶液在室温下浸泡24小时后，105℃烘干2小时，540℃焙烧3小时制得的，催化剂中Na₂O含量约是1.36%（重）。

含有丙烯和丁烯的液化石油气（LPG），总烯烃重量浓度51%，用例3-6方法处理后催化剂进行叠合反应，得到结果反应条件如下表。例6中用高温水蒸汽处理及Na₂CO₃溶液处理的催化剂活性和稳定性要优于例3、4、5催化剂。

表