[发明专利]含氟离子的改性银催化剂

说明书

本发明涉及一种用于乙烯催化氧化为环氧乙烷的改性银催化剂及其制备方法，采用此种银催化剂制备环氧乙烷的氧化过程及其相应的产品。

众所周知，乙烯氧化为环氧乙烷一般地是采用银催化剂。例如英国专利1，413，251，曾透露过用于上述反应的银催化剂，此外，还透露了在使用银催化剂的同时，要加进一种或多种少量助催化剂，例如金属铷、铯或钾的化合物。

申请人现已发现一些银催化剂具有良好的反应选择性和稳定性。

本发明所涉及的用于乙烯催化氧化为环氧乙烷的改性银催化剂，其特征在于：

（1）载体为掺入碱金属的烧结氧化铝。

（2）金属银重量含量为1%至25%（按催化剂总重量计算）。

（3）采用碱金属钾、铷、铯的氧化物或氢氧化物作为助催化剂。

（4）含有氟离子。

（3）、（4）中每种组份的含量为10-1000ppm（按催化剂总重量计算）。

本发明还包括适用于乙烯氧化为环氧乙烷的银催化剂的制备方法。其特征在于将掺入一种碱金属的烧结氧化铝载体在银化合物的溶液中浸泡，直至沉积在催化剂载体表面上的银含量达到催化剂总重量的1%-25%为止。在上述浸泡之前，之后或浸 泡过程中，氧化铝载体还要用一至多种作为助催化剂的钾、铷、铯化合物的溶液浸泡及含氟离子的溶液浸泡。接下去把沉积在载体上的银化合物还原为金属银。

用在本发明中制备银催化剂的载体是一种掺入碱金属的烧结氧化铝。较好的烧结温度为1200℃-1700℃之间。烧结过的氧化铝，大部分是α-氧化铝，但也含有尖晶石型或其它构型的氧化铝，（因为烧结的氧化铝内掺入了碱金属）。氧化铝先与碱金属的盐或氢氧化物混合。这些碱金属盐类包括它们的氟化物、硝酸盐、氯化物和硫酸盐。碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯。最理想的化合物是氟化铯、氯化铯、氟化锂、硝酸锂和氢氧化铯。碱金属化合物与氧化铝最好按碱金属与铝的原子比为0.0005∶0.1的量混合。在需要时，在氧化铝中可另加入二氧化硅;二氧化硅加入量在0.1-0.5之间（按硅/铝原子比计）。所用的载体氧化铝可以是各种结构的，如γ-氧化铝等，经烧结后转变为α-氧化铝。水合氧化铝同样也适用作为载体，如一水软铝石，在烧结过程中从γ-氧化铝而转变为α-氧化铝。

制备载体最好的方法是：先将氧化铝与水及碱金属的盐或它的氢氧化物混合。得到的混合物经挤压得到一定形状的颗粒，然后进行烧结。烧结的适宜温度为1200-1700℃。按所选择的氧化铝种类，烧结可分一步或多步进行。一般地，要加入足量的水使其形成糊状物以便挤压，然后对糊状物进行挤压，制成颗粒状物。成型后的颗粒状物再加热以除去水份。然后，将固体颗粒状物在1200℃-1700℃进行烧结。

适用的氧化铝是粉末状的γ-氧化铝，一水合α-氧化铝，三水合α-氧化铝或一水合β氧化铝，这些氧化铝粉末在烧结过程中会发生溶结。在烧结的温度下氧化铝的晶体结构可能发生转变。按照所用添加剂的性质及数量，γ-氧化铝的立方结构转变为六方结构。掺入碱金属后氧化铝催化活性表面在0.1-0.5米²/克之间，最好是0.2-2米²/克之间。成型后的氧化铝颗粒可以是棒状、环状、丸状、片状和三角状。在环氧乙烷的制备过程中它们尤其适合于在固定床中应用。

为了制备可供使用的催化剂，掺入碱金属的氧化铝载体经烧结后再用一种银化合物的溶液浸泡，直至在载体上所沉积的银的重量为1%至25%（按催化剂总重量计算）。然后，将载体从溶液中分离出来，接下去将沉积的银化合物还原为金属银。几种详细的制备方法不久将在下面论述。

将作为助催化剂的一种或多种碱金属钾、铷、铯（它们的盐或氢氧化物较好）加到银盐溶液里。纯金属钾、铷和铯，不适用作为助催化剂使用。因此，必须采用这些碱金属的盐或氢氧化物。助催化剂溶液浸泡氧化铝载体可以在经用银盐溶液浸泡载体之前，之后或在浸泡过程中进行。助催化剂甚至也可以在载体上的金属银被还原为银之后加到载体上。助催化剂金属钾、铷、铯的含量为10-1000ppm，最好为250-750ppm（以催化剂总重量计算）。氧化铝载体接下去还要用氟离子源溶液浸泡，即在加入助催化剂的同时，之前或之后进行。氟离子的作用尚未完全弄清。其含量一般为10-1000ppm，最好在100-400ppm（按催化剂总重量计算）。可用的氟离子来源是氟化铵（NH₄F）、氟氢化铵（NH₄HF₂）氟化锂、氟化钠和氟化银。