[其他]2-取代的乙炔基噻吩杀虫剂

说明书

本发明涉及含有噻吩核的杂环有机化合物领域。更具体地说，本发明是包括某些噻吩化合物本身、含有该新型化合物的农业用的组成物，以及这类化合物的大规模应用于防治农业害虫的方法。

这里有增多的科学论据证明通过光激发的毒性反应，在自然界控制昆虫群中所起的重要作用。最近几年来，业已发展了采用光敏剂作为杀虫剂的概念。这类光敏剂一般通过催化作用使氧分子从电子三重态转变为单重态，从而典型地显示杀虫活性。该激活的单重态氧如同一种超级氧化剂的作用，当接触它时破坏害虫的组织，从而杀死害虫。

根据本发明，下述结构式的2-取代的乙炔基噻吩化合物是在光中发萤光的杀虫剂和杀螨剂：

式中：

A是选自苯基噻吩基和可选择地带有一个或多个选自低级烷基、低级烷氧基、苯氧基、羟基、卤素、低级卤烷基、苯基羰基、低级烷基羰氧基、低级烷基磺酰基、低级烷基磺酰氧基、氨基、低级烷基羧酰氨基、以及低级卤烷基羧酰氨基取代的苯基;

R₄是选自氢和低级烷基;以及

R₅是选自带有一个或多个可选择地选自低级烷基、苯基乙炔基、低级烷硫基、低级卤烷基羰基，以及低级烷基亚磺酰基（Lower alkyl sulfoxy）取代的噻吩基;或是可选择地带有一个或多个的选自低级烷基和低级烷氧基取代的苯基。

在上述描述中以及在此后出现的条目中，“卤代”和“卤素”意指氟、氯或溴。修饰“烷基”、“烷氧基”的“低级”条目，表示一种直链或带支链的1-6最佳为1-4碳原子的碳氢链。“卤代”修饰“烷基”、“烷氧基”以及诸如此类的意义是一个或多个氢原子被卤素所取代。

上述化合物中，较佳的A是苯基或带有一个低级烷基或卤素取代基的苯基;R₄是氢;以及R₅是苯基或可选择地带有一个低级烷基取代的噻吩基。最佳的化合物包括：1-（5-苯基噻吩-2-基）]-2-苯基乙炔，1-[5′-甲基（2，2′-联噻吩-5-基）]-2-苯基乙炔，1-[5′-甲基（2，2′-联噻吩-5-基）]-2-[4-（1-甲基乙基）苯基]乙炔，1-（5-苯基噻吩-2-基）-2-（4-甲基苯基）乙炔，以及1-[5′-甲基（2，2′-联噻吩-5-基）]-2-（4-氯苯基）乙炔。

本发明的2-取代的乙炔基噻吩化合物采用以前技术中的通常的工艺方法制备的。作为例子，Takahashi等Synthesis，627（1980）;Minnis，Org    Syn    Coll.Vol，Ⅱ，P.357;Cadogan，“orga-no    Phsphorus    Reagants    in    Organic    Synthesis”Academicp    ress，New    York，Ny，1979，P155;Tomao，等Tetrahedon    38，3347（1982），以及Hakimelahi，等Tet.Lett.，38，3643（1979）的论文被注意到，这些技术通过下面专门的实施例加以说明。

实施例2

1-（5-苯基噻吩-2-基）-2-（4-氯苯基）乙炔

在氮气氛下，搅拌0.7克（催化剂）双（1，3-二苯基膦基）丙烷镍（Ⅱ）氯化物在200毫升干燥的二乙醚的混合物，并加入40克（0.245摩尔）的2-溴噻吩。将该混合物冷却至0℃，在二十分钟里，分批加入113毫升（0.328摩尔）苯基镁溴化物（3M在二乙醚中）。加完后，该反应混合物让其温热至外界的环境温度然后加热回流16小时。该反应混合物在振荡下倾入到500毫升10%的盐酸水溶液中。分离有机层并用蒸馏水洗涤。有机层用硫酸镁干燥并过滤。滤液在减压下浓缩得到一残留物。残留物在真空下蒸馏得到36克2-苯基噻吩;沸点：140℃/3毫米汞柱，为一低熔点的固体。

在氮气氛下，将35毫升二甲基甲酰胺冷却至0℃在搅拌下加入7毫升磷酰氯。该溶液让其温热至外界环境温度，然后一次加入10克（0.0625摩尔）2-苯基噻吩在10毫升二甲基甲酰胺的溶液。该反应混合物加热至80℃搅拌24小时然后倾入至含有50克冰的250毫升10%的氢氧化钠水溶液中。产生的浆料用二乙醚萃取，萃取液依次用水、饱和的氯化钠水溶液和水洗涤。有机层在减压下浓缩得到一固体残留物，该固体残留物在高真空下干燥得到6.8克5-甲酰基-2-苯基噻吩。