[其他]含贵金属沸石催化剂的再活化

说明书

本发明是关于含贵金属沸石催化剂再活化的方法。

含贵金属的沸石催化剂会由于碳质残渣在其上面的沉积而失去活性，这是一个很普遍的现象，在技术文献和专利文献中都有大量的报导。对于在石脑油原料重整过程中所使用的含贵金属的载体催化剂来说，催化剂失活的问题是特别严重的。在制备、焙烧或氧化再生此类催化剂时，会发生不希望出现的金属迁移和聚集的现象，从而显著地降低了催化剂的性质，例如催化剂活性。人们还认为，不仅贵金属的聚集而且贵金属的一种组分与一种可使贵金属表面化学中毒的物质缔合均可使贵金属发生钝化。此种中毒现象中的一种情况，认为是由于氧化硫，例如SO₃和SO₄与贵金属的缔合作用引起的。此种中毒现象可发生在，例如催化剂的氧化再生过程中，当反应器中的硫污染物沉积在催化剂上时。通常会显著地降低催化剂对氢、氧和（或）一氧化碳的化学吸附能力。

本发明提供一种将氧化硫中毒的含贵金属沸石催化剂再活化的方法，此法包括将所述的催化剂与一种含有离解常数为1×10^-14至2×10^-1的布朗斯台德酸化合物的水液接触，从而由所述的催化剂中除去至少一部分氧化硫。而加入这种酸化合物时应使所得到的水溶液的pH值约低于7。

在美国专利第4，148，750号中公开了用乙二胺四乙酸（EDTA）处理含贵金属沸石以提高贵金属分散度的方法。美国专利第3，235，486和3，256，205号中公开了再活化含Ⅷ族非贵金属沸石的方法，此法包括在再生前将其与一种弱酸水溶液接触而将金属组分转化为一种可溶性盐，然后再将此盐在催化剂载体上进行再分布。所有这些参考文献所提出的再活化方法，都需要对催化剂所含的金属组分进行再分散。我们认为用酸性水溶液处理沸石催化剂而使其再活化，但不需要将再生后的含贵金属催化剂的金属组分进行再分散的方法是新颖的。

用本发明的方法处理的催化剂含有至少一种诸如铂、钯、铱、锇、铑和钌一类的贵金属。在所述的催化剂中含有一种以上的金属时，另一种或几种金属可选自1B、ⅣB、ⅦA和Ⅷ族金属。通常，用本发明的方法处理的催化剂的贵金属的重量含量为0.01至10%，较好的是0.1至3%。

用本发明的方法可复活的沸石包括，象X沸石、Y沸石、β沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20一类的大孔沸石，和象ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48一类的中孔沸石以及其他包括具有上述这些沸石的晶体结构的结晶硅酸盐沸石。在美国专利第3，130，007中较详细地叙述了Y沸石。在美国专利第3，308，069号中叙述了β沸石。在美国专利第3，415，736号中较详细地叙述了ZSM-3沸石。在美国专利第4.021，447号中叙述了ZSM-4沸石。在美国专利第3，702，886和再颁专利第29，948号中较详细地叙述了ZSM-5沸石。在美国专利第3，709，979号中较详细叙述了ZSM-11沸石。在美国专利第3，832，449号中叙述了ZSM-12沸石。在美国专利第3，950，496号叙述了ZSM-18沸石。在美国专利第3，972，983号中叙述了ZSM-20沸石。在美国专利第4，076，842号中叙述了ZSM-23沸石。在美国专利第4，016，245号中叙述了一种合成镁碱沸石型材料ZSM-35。在美国专利第4，046，859号中叙述了一种合成镁碱沸石型材料ZSM-38。在美国专利第4，397，827号中更详细叙述了ZSM-38沸石。

本发明尤其适用于异构化过程，例如异构化脱蜡中所用的催化剂的再活化。在美国专利第4，419，220号中进一步叙述了这些催化剂，例如含贵金属β沸石催化剂。一般来说，在本发明中较优选的是处理耐酸的沸石，即在有酸存在的情况下，能够保留其结晶度的材料。结晶度可用X射线法和吸附容量法来测定。

本发明适用于处于失活状态的含贵金属沸石催化剂的再活化。其失活的原因至少有一部分是由于氧化硫中毒。当一种沸石催化剂，例如，在氧化再生过程中明显失活后，可将该催化剂与一种含有离解常数为1×10^-14至2×10^-1的布朗斯台德酸化合物的水溶液接触。加入足够量的布朗斯台德酸使该水溶液的pH约低于7，较好的是约低于6，最好的是pH为0.1至3。