[发明专利]丙烯腈流化床含钠催化剂

说明书

本发明是一种用于丙烯、氨和分子氧反应生成丙烯腈的流化床催化剂，由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成：

A_aB_bC_cNi_dCo_eNa_fFe_gBi_hMo₁₂O_x

式中：A是碱金属（K、Rb、Cs）或它们的混合物;B是二价元素（Mn、Mg、Ca、Sr、Ba）或它们的混合物;C是酸性元素（P、As、B、Sb、Cr）或它们的混合物。

a为0.01-1，最佳为0.03-0.3;b为0.1-3，最佳为0.5-2;c为0.01-2，最佳为0.1-1.5;d为0.01-8，最佳为0.5-5;e为0.01-12，最佳为0.5-8;f为0.2-0.7，最佳为0.3-0.5;g为0.01-8，最佳为0.1-4;h为0.01-6，最佳为0.1-4。

X为满足催化剂中其他元素化合价所需氧原子数的总和。

本发明的流化床催化剂特征是引入了适量的组份钠与其它各组份及二氧化硅的载体组合而成。在制备催化剂时，可将组份钠预先加到载体中，达到提高催化剂的活性与选择性，还增加了催化剂的耐磨性，可使反应温度从400-500℃降至380-480℃。

早已证实在钼铋系统催化剂中加入碱金属可改善催化剂的活性和选择性，但国外专利所提供的催化剂实例中，绝大多数选用的碱金属均为钾、铷和铯，不用钠。例如在已发表的美国专利3907713（1975），3956181（1976），3993680（1976），4123453（1978），4139552（1979），4156660（1979），4162234（1979），4167494（1979），4190556（1980），4192776（1980），4323703（1982），4327037（1982），4377534（1982）和4397771（1983）中，虽然提及碱金属是催化剂中的一个组分，但其所有实例中均未加钠，也未提出钠元素是催化剂的必需组分。

一般认为钠对钼铋系统催化剂有中毒作用，所以绝大多数催化剂中的碱金属均不用钠。但经我们详细研究发现，本发明的催化剂含有适当的钠元素，不仅对催化剂不会产生中毒作用，反而可以提高催化剂的选择性。推测是由于钠离子使催化剂表面上某些过度氧化活性中心被毒化而失去过度氧化能力，使二氧化碳生成量下降，从而提高了催化剂的选择性。研究结果表明，这种含钠组合催化剂，其耐磨性比以往的催化剂更好。

在个别专利例如日本专利54-12913和58-2232中也提出加入钠组分。据称，钠组分的加入主要是防止催化剂中钼组分升华引起损失。这是由于其催化剂组成与本发明有明显不同，活性较低，须在较高的反应温度下进行反应，因此钼的升华严重，影响催化剂使用寿命。同时其钠是以化合物Bi_0.5Na_0.5MoO₄形态存在于催化剂中，所以钠的含量较高。

按日本专利58-2232例5提供的数据，在小型流化床反应器内，反应温度为460℃，丙烯腈单程收率为80.5%。如果以钼的原子比为12计算，则催化剂中钠的原子比为1.2。而本发明的催化剂，在直径为2米的大型流化床反应器内，反应温度仅430℃，丙烯腈的单程收率即可达81%以上，其催化剂中的钠原子比仅为0.4。由于本发明催化剂的反应温度很低，不需耽心钼的挥发。因此，本发明含钠组合催化剂，主要是提高催化剂的活性和选择性，而不是解决钼的挥发问题。

本发明的催化剂制造方法可按常法进行。首先将催化剂各组分，载体和水混合成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后加热焙烧制成催化剂。

其浆料的配制方法，可将催化剂各组分的水溶液和载体按本发明的实例所说明的顺序进行。也可将某些金属元素与钼化合物予先混合制成钼酸盐，再与其他组分混合。由于本发明的催化剂具有良好的耐磨性，不需象某些专利所提及的，将载体分数次加入催化剂中，这样就简化了制造工艺。

本发明催化剂所用组份钠可以硝酸钠，氢氧化钠，硅酸钠或任何可以分解的钠化合物为原料。至于钠组分加到浆料中的顺序无规定，可加到钼酸铵溶液，硝酸盐溶液或作为载体的氨稳定硅溶胶中。也可要求硅溶胶生产厂予先将组份钠加到氨稳定硅溶胶中，但要求SiO₂/Na₂O重量比应为150-550，最佳为200-400。