[发明专利]丙烯腈催化剂的制法

说明书

本发明是丙烯、氨和分子氧反应生成丙烯腈所用钼系催化剂的一种新的制造方法。

催化剂是由L和N两个部分组成，其中L称关键相，其化学式表示如下：

式中：M    代表Bi、Ni、Co、Fe、Pb或它们的混合物;

A    代表碱金属（K、Rb、Cs）或它们的混合物;

B    是二价金属元素（Mn、Mg、Ca、Sr、Ba）或它们的混合物;

C    代表酸性元素（P、As、B、Cr、Sb）或它们的混合物。

a为0.01-3，最佳为0.03-0.5;b为0.1-5，最佳为0.5-2;c为0.01-3，最佳为0.1-2;d为0-8，最佳为0-5，但d+j应大于零;e为0-12，最佳为0-8，但e+j应大于零;f为0.2-0.7，最佳为0.3-0.5;g为0-8，最佳为0-4，但g+j应大于零;h为0-6，最佳为0-3，但h+j应大于零;i为8-16，最佳为10-14;j为1-3;k为1-3。x和y分别为满足L和N两部分所有元素的化合价所需氧原子数的总和，L/N重量比为0.1-5。

近年来，有关氨氧化催化剂制造工艺出现了一种新方法，将催化剂中某些金属元素与催化剂中无机酸阴离子预先制成相应的盐类如钼酸盐、钨酸盐或锑酸盐，即化学式中的L部分，又称为关键相，再与其它组分混合制成催化剂。采用关键相的制法，制取的催化剂在氨氧 化反应中，可以降低原料氨的过度氧化损失，又可提高催化剂的活性和选择性。

与本发明技术相关的美国专利，其专利号分别为：4，040，978（1977）;4，148，857（1979）和4，212，766（1980）等。如按美国专利4，040，978中实例1所述，催化剂中的Fe、Co、Ni和Bi均分别预先制成钼酸盐，再与其它组分混合制成催化剂。但制备过程中所生成的钼酸盐都要过滤，还需用水洗去生成的副产物（如硝酸铵）。不仅制备工艺十分复杂，而且，钼酸盐的过滤也较困难，还不能保证制成的催化剂组成与计算值相符。虽美国专利4，148，759和4，212，766，改进了上述方法，不必洗去副产物（如硝酸铵），并认为关键相主要是钼酸铋，而不是其它钼酸盐。可是，制成的关键相是一种不溶于水的沉淀物，如将它悬浮在水中使用，此种浆料的输送存在一定的困难，特别是不能保证关键相与催化剂中其它组分混合均匀。

本发明针对上述存在的问题，进行了改进。除碱金属钼酸盐外，多数钼酸盐不溶或难溶于水。经我们详细研究发现，在特定条件下制得的Fe、Bi、Ni、Co、Pb的钼酸盐是一种稳定的水溶液。这样，不仅简化了制造工艺，又改善了催化剂的均匀度和催化剂的流态化性能，取得了良好的结果。

据美国专利4，148，757和4，212，766的记载，钼酸铋中Mo和Bi之比（原子比）为3∶1-1∶2，但其实例中均用Mo∶Bi为3∶2，即α-钼酸铋为关键相。但我们的试验证实：用γ-钼酸铋，即Mo∶Bi（原子比）为1∶2时，制得的催化剂性能最佳。

作为制造钼酸盐所用的钼酸阴离子，可用氧化钼、钼酸或钼酸铵，但最好用七钼酸铵，因它在水中有较大的溶解度。而对金属阳离子最好用硝酸盐，因它们易溶于水或稀硝酸。

制造关键相钼酸盐溶液的主要参数是混合程序，搅拌速度，酸度 和混合温度。但混合温度依钼酸盐的不同种类而有所不同，试验发现混合温度范围一般为0-90℃，最佳为30-70℃。

本发明催化剂的制法是在两个反应釜中分别配制一种钼酸盐的水溶液（D）和催化剂中其它组分的混合物（E），然后，再将D和E混合制成浆料。D和E的混合程序并无规定，但最好是将D加到E中。配成的浆料可按通常方法进行喷雾干燥成型，再经焙烧制得催化剂成品。

按本发明方法制造的催化剂，具有很高的活性，可满足流化床生产丙烯腈的需要。

[实施例1]

催化剂组成与美国专利4，212，766中的例4相似，化学式为50%Cs_0.05K_0.1Ni_2.5Co_4.5Mn₁Fe₂BiCr_0.5Mo_13.2O_x+50%SiO₂。将钼酸铋制成α-钼酸铋溶液，再与其它组分混合制成催化剂。