[其他]多孔无机隔膜催化剂载体

说明书

本发明涉及应用多孔无机隔膜，特别是作为催化剂的载体的阳极氧化铝隔膜。多孔氧化铝陶瓷广泛用作催化剂的载体是公知的。通过控制沉积催化剂的孔隙的尺寸大小以控制催化剂的活度也是公知的。应用中，气体反应物以不规则的方式扩散入或扩散出孔隙，而且对反应产物没有特有的分离作用。

先前，如日本专利说明书第53146988、53022185及5350082号中曾介绍应用阳极氧化铝薄隔膜作为催化剂的载体。在所有情况中，该薄隔膜是在仍附着于金属底材的情况下被使用的。因此，多孔薄隔膜中的孔隙其端部是闭合的，而反应物与沉积在孔隙中的催化剂之间的接触只通过扩散入或扩散出孔隙的相同端部而实现的。

K.N.Rai和E.Ruckenstein（催化剂杂志，40，（1975），117至123）报告有关制备有柱状平行孔隙的阳极氧化铝隔膜的问题，由于没有附着在金属底材上，所以该隔膜是能渗透的，由于可按预定的要求制作具有轮廓清晰的微孔几何结构，所以该文作者认为该隔膜可以用于多相催化作用进行系统的研究。

在一个方面，本发明提供一种多孔无机隔膜，在该隔膜中催化性活性物质的沉积物是存在于孔隙内，而沉积物是集中在邻近隔膜的表面的孔隙的端部。

在另一个方面，本发明提供一种具有从一侧表面向内伸展的较大孔隙系统与一种具有从另一侧表面向内内伸展的较小孔隙系统互相连接的多孔无机隔膜，其中催化性活性部位存在于孔隙之中。

这些隔膜特别适合用于流通方式中。因此，在另一方面，本发明提供一种催化剂装置，该装置包括多孔催化性活性无机隔膜、用以向隔膜的第一表面提供流体反应物的设备及用以从隔膜的第二表面回收流体反应产物的设备。

在又另一方面，本发明提供通过应用多孔催化性活性无机隔膜完成化学反应的方法，该方法包括向该隔膜的第一表面提供流体反应物及从该隔膜的第二表面回收反应产物。

不论是对称的或是非对称的多孔无机隔膜在文献中已有叙述。例如，氧化铝和其它金属氧化物隔膜可用J.Mat.Sci.，19（1984）1077-1088，A.F.M.Leenaars等人文章中所述的溶胶-凝胶技术制成;或用R.E.Mistler等人在G.Y.Onoda等人编著“焙烧前的陶瓷加工”Wiley出版社，NY，1978第411至448页中发表的文章中所述的带浇铸技术制成。而优选应用的为阳极氧化铝隔膜。

当某种铝质底材在某种电解质，例如在稀硫酸中阳极化，在大部分包含非晶态氧化铝的表面上形成多孔阳极氧化薄膜。孔隙从薄膜的外表面伸展到近金属/氧化物的交界面。每个孔隙的底实际上由阳极氧化的薄粘附层形成的（氧化阻挡层），可用若干种技术将阳极氧化薄膜从形成它的金属底材上分离开来：（1）用稀盐酸将金属底材腐蚀;（2）将金属底材溶解在溴/甲醇中;（3）用氯化汞的水溶液浸蚀氧化物/金属表面，导致氧化隔膜从金属面上被提起;（在所有前面三种方法中，如果需要隔膜有两端开口的孔隙，则须接着用化学处理的方法把阳极薄膜的阻挡层部分溶解下来）;（4）用溶解阻挡层及在不必破坏底材下分离氧化隔膜的电化学方法。所有这些技术导致产生对称阳极氧化隔膜。该隔膜具有从一侧表面伸展到另一侧表面通常为柱状的孔隙而且通常在它们整个长度上有均匀的直径。

欧洲专利早期公开说明书EPA    178831叙述如何用低电压还原技术通过从传统阳极氧化铝隔膜的金属底材上分离该阳极氧化铝隔膜以形成多孔隔膜，设计用来减薄该阻挡层并把最终余留在金属/氧化物的交界面上任何阻挡层溶解掉，生成的非对称阳极氧化铝隔膜具有从隔膜的一侧表面向内伸展的较大孔隙的系统和从另一侧表面向内伸展的较小孔隙的系统，较大孔隙的系统与较小孔隙的系统互相连接，使得一个或多个较小孔隙的内端部与较大孔隙的内端部连接起来，而且基本上不存在较大的盲孔。应用这些隔膜作为催化剂的载体有许多有益的特性。尤其是，这些隔膜可作高孔率安排。从而将良好的催化剂接触与高的流通率结合起来。

阳极氧化铝隔膜一般厚度是从0.1至100微米。在流通方式中用作催化剂载体时，该隔膜通常至少为5微米厚以提供必需的强度。孔隙直径依阳极化电压而定，对柱状孔隙而言，一般范围为10至2000毫微米（1毫微米＝10^-3微米＝10^-9米）。在欧洲专利早期公开说明书EPA 178831中叙述的那种非对称隔膜中，最小孔隙的直径可能低至2毫微米。