[其他]组合隔膜

说明书

本发明是关于适用于超滤作用范畴的分离和过滤过程的组合隔膜。一般所接受的超滤作用定义是可保留粒度大小范围在20nm至1nm（1nm＝1毫微米＝10^-9米）的分子或颗粒。另一种表示此种过滤范围的方法是，将分子大小转换为分子量;因此，超滤作用可保留分子量在300，000至300范围的物质。超滤隔膜的主要技术要求是：-

-适用于合适的大小和形状，并具有耐受意外损坏的强度;

-耐受在过滤过程中所可能遇到的一类化学物质和热量。在此方面，无机隔膜一般比有机隔膜好;

-相当均匀的孔径。而且前使用的聚合型有机超滤隔膜具有相当宽的孔径分布;因此它们的选择性低而且它们的分子量截止界限不明显;

-基本上或完全地完全没有裂纹或针孔;

-除孔径外，高通量（定义为单位时间和单位面积所通过的体积）使滤液可迅速通过。此种性能不仅需要在单位面积上有大量的微孔，而且需要窄狭微孔的长度是尽可能地短。

美国专利第3，944，658号叙述了一种制造多孔氧化铝产品的溶胶一凝胶技术。烷氧基铝在水中水解并与酸胶溶形成清晰透明的溶胶。将此种溶胶进行胶凝并将其干燥和焙烧，即可提供上述的多孔氧化铝产品。该专利指出，此种溶胶可用作多孔陶瓷材料的覆层，但在这方面并未进一步阐述。

公开号为60-180979的日本专利说明书叙述了一种制作用于分离凝聚组份的陶瓷膜的方法。将多孔载体结构用氧化铝溶胶重覆浸渍，然后干燥和焙烧，即可制得一种细微孔的孔径降至约1nm的产品。

A.F.M.Leenaars与其在荷兰Twente技术大学的同事，发表了一系列关于用溶胶一凝胶技术生产氧化铝薄膜的论文。在胶体与界面科学杂志1985年5月105卷27至39页中，有一篇论文叙述了将氧化铝溶胶涂布在多孔α-氧化铝载体上从而形成组合隔膜的方法。此法将该载体浸入该流胶很短一段时间，一般是0.5秒，然后取出、干燥和焙烧。焙烧后的凝胶层厚度为3至8微米，但是只有比5微米薄的凝胶层才能形成无裂纹的薄膜。只有浸非常短的时间才能制得最薄的凝胶层，但是，此时厚度是基本上无法控制的而且在很大的，即±0.5微米范围内变动。溶胶对载体的有效浸渍作用通常是用浸渍法来进行的。

在隔膜科学杂志1985年24卷245-260页和281-270页中，有二篇论文叙述了在实验中用此种组合隔膜来测定其对纯液的滤透率及其超滤（ultrafiltration）和反渗透（hyperfiltration）性能。焙烧后，用来进行试验的溶胶-凝胶薄膜的厚度是2.5至5.5微米，因此，一般可测得较低的通量。在薄膜上有一些针孔，因此，在个别的情况下，通量较大。

按现实情况来看，在这些论文中所叙述的产品不适合作为超滤隔膜。本发明的一个目的是克服这些问题并提供适用于超滤作用的组合隔膜。

一方面，本发明提供一种组合隔膜，其中包括一种多孔无机隔膜和一种覆盖在该隔膜表面上的微孔性无机薄膜，此种微孔性无机薄膜具有基上本是均匀的孔径和基本上无裂纹和针孔。此种多孔无机隔膜可以是氧化铝，而较好的是对称的或不对称的多孔阳极氧化铝隔膜。多孔无机隔膜较好的是，在其被薄膜覆盖的表面上具有5至100nm的平均孔径。微孔性无机薄膜较好的是，基本上具有0.01至2.0微米的均匀厚度。

另一方面，本发明提供一种制作此种组合片材的方法，此种方法包括一种多孔无机隔膜，和在此种隔膜的表面上涂布一层无机材料的胶体溶胶或无机材料的聚合型前体的溶液，以便在其上形成一种凝胶层，然后再将此种凝胶干燥和加热而将其转化为基本上具有均匀孔径的和基本上无裂纹和针孔的微孔性无机薄膜。此隔膜的表面最好是用一种硅酸盐、硼酸盐或磷酸盐溶液进行预处理。

惯用的阳极氧化铝隔膜是对称的，通常有直通隔膜二侧的筒形微孔。这些隔膜适用于本发明，但是，如果隔膜是不对称的，则可具有特别的优点。

在欧洲专利说明书，第178831号中，叙述了一种适用的不对称的多孔阳极氧化铝隔膜。此种隔膜有一种从一侧表面向内伸展的较大微孔体系，此种较大微孔可具有直径（接近其内部一端）约为10nm至2微米和长度为0.1至100微米;和一种从另一侧表面向内伸展的较小微孔体系，此较小微孔具有至少为2nm和较好的是5至100nm但应小于较大微孔的直径的一半的基本上是均匀的最小直径。该阳极隔膜可制成所需要的厚度，使该组合隔膜具有适当的机械强度。该阳极隔膜的每单位面积上具有相当大量的微孔，而这些微孔一般是垂直地向其所通往的一侧表面伸展。较小微孔的最小孔径区域是在或接近隔膜的另一侧表面处。