[发明专利]烯烃聚合物的制造方法

说明书

本发明涉及一种具有高活性的固体催化剂组分;一种用于烯烃聚合的、含该固体催化剂组分的催化剂体系，和一种用该催化剂体系制造烯烃聚合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种采用含有很高活性固体催化剂组分的催化剂体系制造烯烃聚合物的方法，该固体催化剂组分在各种聚合方法（如淤浆聚合，本体聚合，气相聚合，高温溶液聚合，高压离子聚合等）中都具有很高的活性，不仅按过渡金属元素计的活性很高，而且按固体催化剂组分计的活性也很高。

用于制造烯烃聚合物的高活性固体催化剂具有很高的工业价值，因为采用这种催化剂时不必从制得的烯烃聚合物中脱除残余的催化剂，从而使烯烃聚合物的制造过程简化。重要的是，这类催化剂的活性不仅按过渡金属元素计必须很高，而且按固体催化剂计也必须很高。

当固体催化剂中采用金属囱化物（如钛的囱化物、镁的囱化物等）时，该囱化物应使催化剂按固体催化剂计的活性高到足以防止活性卤腐蚀设备的程度。

近年来，含有（a）过渡金属化合物（如四氯化钛等）和（b）载体（如镁化合物）的固体催化剂得到很大的发展。但很多这类催化剂按固体催化剂计的活性是不能令人满意的（见比利时专利第759601号，日本专利公开1972年第46269号和日本专利公开1972年第26383号等）。

人们提出的通过用有机镁使钛化合物还原而得到的固体催化剂组分有包括（a）格利雅试剂和（b）四氯化钛或含烷氧基的卤化钛的固体催化剂组分[见日本专利申请公开1971年第4391号，日本专利发布1972年第40959号，日本专利发布1975年第39470号和日本专利发布1975年第30102号]以及通过使格利雅试剂与含烷氧基的卤化钛化合物起反应并然后用四氯化钛处理反应产物而得到的固体催化剂组分[见日本专利发布1982年第24361号和日本专利申请公开1981年第115302号]。但这些固体催化剂组分按过渡金属元素计的活性和按固体催化剂组分计的活性都不够高。

因此，本发明的第一个目的便是提供一种用于制造烯烃聚合物的高活性固体催化剂组分，其按过渡金属元素计的活性和按固体催化剂组分计的活性都高到足以不必脱除残余的催化剂。本发明的第二个目的是提供一种采用上述固体催化剂组分和有机铝化合物的催化剂体系。本发明的第三个目的是提供一种采用上述催化剂体系的制造烯烃聚合物的方法。

本发明提供了一种含有三价钛化合物的固体催化剂组分，它是通过在醇类化合物和（或）酚类化合物存在的情况下用有机镁化合物使通式为Ti（OR¹）nX_4-n（式中R¹为含1-20个碳原子的烃基，X为卤原子，n为0＜n≤4）的钛化合物还原而获得固体产物，然后用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理该固体产物而得到的;提供了一种包括上述固体催化剂组分和有机铝化合物的催化剂体系，以及提供了一种利用上述催化剂体系制造烯烃聚合物的方法。

附图为一流程图，有助于对本发明的了解。

该流程图所示为本发明的一典型实施方案，但本发明决不限于这些。

下面对本发明作具体的说明。

（a）钛化合物

用于本发明的钛化合物可用通式Ti（OR¹）nX_4-n（式中R¹为含1-20个碳原子的烃基，X为卤原子，n为0＜n≤4）。R¹的具体例子有烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基等;芳基、如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等;环烷基、如环己基、环戊基等;链烯基，如丙烯基等;以及芳烷基，如苄基等。

更为可取的是含2-18个碳原子的烷基和含6-18个碳原子的芳基，尤以含2-18个碳原子的直链烷基为好。

可以采用至少含两个不同的OR¹基的钛化合物。

X代表卤原子，可以是氯、溴、碘等，尤其以氯的效果为佳。

表示钛化合物的通式Ti（OR¹）nX_4-n中的n满足0＜n≤4，较可取的为2≤n≤4，尤以4为最好。

对于合成如通式Ti（OR¹）nX_4-n（0＜n≤4）所示的钛化合物，有许多已知的方法可用。例如，可采用的方法有使预定比例的Ti（OR¹）₄和TiX₄起反应的方法，使预定比例TiX₄与相当的醇起反应的方法。

（b）醇与酚