[发明专利]聚合包括至少一种共轭二烯烃单体的方法

说明书

稀土催化剂体系如镧系，一般认为是“假活性的”。利用这种稀土催化剂体系所制成的聚合物，通常在单体转化率增加的同时其分子量也增大。用这种催化剂体系制造的聚合物的分子量传统上是通过限制转化率和/或调节催化剂的使用量来进行调节的。在任何情况下，聚合反应时间和转化率的任何变化一般会影响合成的聚合物的最终分子量。由于连续聚合反应体系的停留时间有时是难以精确地控制的，因此分子量和单体转化率之间的线性关系引起了生成具有不同分子量的聚合物。换句话说，用稀土催化剂体系制成的聚合物的分子量常常是难以控制的。

在工业规模生产的聚合反应中，实现单体的高转化率常常是有利的。在本体聚合反应中，实现高单体转化的、特别有利。然而，用稀土催化剂体系制造具有低或中等高分子量的聚合物也是需要的。不幸的是，与齐格勒-纳塔催化剂一起使用时有效的传统的分子量调节剂用于以稀土体系催化的聚合反应中是无效的。例如，与齐格勒-纳塔催化剂体系上一同使用时，α-烯烃和非共轭二烯烃是有效的链转移剂，(见美国专利4,383,079和南非专利83/2555)。可是，α-烯烃和非共轭二烯烃作为分子量调节剂与稀土金属催化剂体系一起使用时是无效的。用醇烯催化剂制备的聚合物的分子量会因在1，4-和1，2-二氢萘存在下进行这种聚合而降低了。然而，已经确定的是，在用稀土金属催化剂催化的聚合反应中，1，4-和1，2-二氢萘不能做为分子量调节剂。

使用预制的稀土金属催化剂体系有许多好处。不幸的是，使用预制的催化剂体系生成的聚合物分子量比那些使用非预制的催化剂生成的聚合物的更高，因此控制分子量的问题进一步复杂化。

本发明的基础在于意外地发现了如下事实：在稀土金属催化剂体系催化的聚合反应中，可使用乙烯基卤化物作为分子量调节剂。在溶液聚合以及本体聚合中，乙烯基卤化物都是有效的分子量调节剂。据此本发明指出，在使用由(1)一种有机铝化合物，(2)一种含有元素周期系中III-B族金属的有机金属化合物，和(3)至少一种其中含有至少一种不稳定卤离子的化合物所组成的催化体系将共轭二烯烃单体聚合成聚合物的过程中，可以进行下述改进，此改进包括：使聚合反应在乙烯基卤化物存在下进行来控制正在生成的聚合物的分子量。

本发明还提出一种方法，它包括：在(a)催化剂体系和(b)乙烯基卤化物存在下进行至少一种共轭二烯烃单体的聚合过程，其中所说的催化剂体系由(1)一种有机铝化合物，(2)一种含元素周期表中II-B族中一种金属的有机金属化合物和(3)至少一种其中含有至少一种不稳定卤离子的化合物所组成。

本发明是关于一种将共轭二烯烃单体聚合成含很大比例顺1，4-结构的聚合物的方法。按照本发明可聚合的共轭二烯烃一般具有如下通式：

其中R选自氢原子，含有1到8个碳原子的烷基(包括环烷基)、烷芳基或芳基，其中Y₁和Y₂代表氢原子或具有1到4个碳原子的烷基，它们可以是相同的或不同的基团。

这样，本发明是关于下面表示的，但并不受其限制的化合物的定向聚合反应，这些化合物为1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯或1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-丁二烯和类似的化合物。

当按照本发明制备这些二烯烃均聚物时，聚合物中含有1，4-构型的微观结构多于95％。这种均聚物在环境温度下是非晶型的。

本发明也揭示了某种二烯烃与其它一些二烯烃聚合形成共聚物的方法。例如，由下列结构式定义的二烯烃：[其中R选自下列基团：氢原子、含有1到8个碳原子的烷基(包括环烷基)、烷芳基或芳基，其中Y₁和Y₂表示氢原子或是具有1到4个碳原子的烷基，它们可以是相同的或不同的基团]可与具有下列结构的共轭二烯烃共聚：其中Y₁和Y₂代表氢原子或是具有1到4个碳原子的烷基。

这样，本发明是关于下面表示的、但并不受其限制的化合物的定向共聚过程，即由戊间二烯或1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯和2-乙基-1，3-戊二烯与其它共轭二烯烃(如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯或异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯及类似的二烯烃)起共聚反应。