[其他]经改善气味的聚双环戊二烯

说明书

本发明涉及双环戊二烯聚合物，特别涉及经改善气味的含除臭剂的双环戊二烯聚合物。

美国专利4，400，340公开了双环戊二烯热固性聚合物的形成，其方法为使用一种烯烃复分解催化剂的反应注塑法（RIM），此专利公开列入参考文献中。两种活性双环戊二烯（DCPD）单体物流在注塑机注咀混合芯中结合，以引发聚合反应，该反应在注入塑模之后才发生。“两部分组成的复分解聚合催化剂体系”的第一部分包含烷基铝，它能和路易斯碱（如醚或酯）预先络合，以控制在聚合反应开始之前的诱导时间。第二部分是从六氯化钨或四氯氧化钨衍生而得的钨化合物。

在此情况下形成的热固性聚双环戊二烯（PDCP）一般含有一定量未反应的双环戊二烯单体，大约在0.1～3%（重量）的范围内。双环戊二烯单体有如下特性：涩口、刺鼻、有烯烃气味，在空气中浓度低到5ppb的水平仍可检出。双环戊二烯从模制品中扩散，传播出显著的，不愉快的气味。在修整模制品时，切割下来的东西暴露在面前，其气味比模制品表面更甚。而且，当其部件储存于封闭容器中（如装运用的纸板箱）时，容器内的空气就充满有双环戊二烯的气味。

供生产各种不同的塑料用的香料添加剂，均为可买到的商品，给予产品令人爱闻的气味。例如，美国专利3，926，655公开了一种透明的热塑树脂及其人造宝石，此树脂主要由热塑聚酰胺树脂组成，约含1～30%芳香油。如此得到的产品，散发出芬芳的气味。

香料添加剂通常是带有果味的、花香的、木质味或其他香味的酯类、醛类或酮类（或其混合物）。所加的量在百分之几的范围内，因此塑料本身的气味被掩盖，并由香料的气味所取代。然而，在此浓度范围内，许多香料添加剂，特别是那些含有醛类或酮类的香料添加剂，与PDCP催化剂体系是不相容的。它们对活性催化剂的形成有干扰作用，并且抑制聚合反应。例如，在使用0.5%果味香草精＃61604（S·S·Schoenmann公司出品）时，在试管内的双环戊二烯聚合反应，5分种内仍不发生，而与不加除臭剂的对照物比较，仅在35秒内不发生聚合反应。但在低浓度时（ppm），它们掩盖不了也抵消不掉双环戊二烯的气味。其他的、在高浓度范围内能兼容的添加剂，系一些不会起作用的香料或气味掩盖物。例如，1，8-萜二烯，它有一股萜烯的香气，能用作添加剂，以10%浓度加到双环戊二烯中去，它对聚合反应无不利影响，但也不明显地改善PDCP模制品的气味。

按照本发明，提供了“两部分组成的复分解聚合反应催化剂体系”，其中第一部分包含催化活化剂以及可有可无的减速剂;第二部分包含六氯化钨（WCl₆）和四氯氧化钨（WOCl₄）以及可有可无的苯酚化合物和/或螯合剂和/或叔丁醇;且上述催化剂组成部分中至少某一部分含有双环戊二烯单体;本发明改进之处包括：上述催化剂组成部分中至少某一部分含大约2～500ppm（以双环戊二烯重量为基准）液体除臭剂，这些除臭剂选自下列一组物质：Cyclacet〔六氢-4，7-甲撑茚-5-（或6）-基乙酸酯〕，Cyclaprop〔六氢-4，7-甲撑茚-5-（或6）-基丙酸酯，β-damascenone〔1-巴豆酰基-2，6，6-三甲基-1，3-环己二烯〕，β-damascone〔2，6，6-三甲基-1-巴豆酰基-环己烯-1〕，氧化蔷薇（rose    oxide）〔顺-2-（2-甲基-1-丙烯基）-4-甲基四氢吡喃〕以及萜烯C〔1，4-桉树脑或1，8-桉树脑或其混合物〕，香茅基甲基醚，香茅基乙基醚，牻牛儿基甲基醚，牻牛儿基乙基醚，2，6-二甲基辛基甲基醚，2，6-二甲基辛基乙基醚，α-萜烯基甲基醚，α-萜烯基乙基醚，水杨酸甲酯，甲基辛炔基（octin）碳酸酯以及1，3，5-十一碳三烯。

本发明进一步提供经改善气味的热固性双环戊二烯聚合物，它含大约2～500ppm（以双环戊二烯重量为基准）的上述液体除臭剂。

本发明还提供模制品形式的热固性双环戊二烯聚合物。

出乎意外地发现，将少量的某些除臭添加剂掺入热固性双环戊二烯聚合物的前体内，不会干扰聚合反应，并且将大大改善生成的聚合物的气味。为减少PDCP模制品明显的气味，可将液体除臭剂掺入一种或两种反应单体物流内，此物流用于采用烯烃复分解催化剂的RIM工艺，以制造热固性双环戊二烯聚合物的方法中。

除臭添加剂起抵消未反应双环戊二烯单体的气味的作用（典型存在的浓度范围大约为0.1～3%（重量）），是通过把能觉察到的气味变为各种不同的或更好闻的气味。为有用起见，除臭添加剂在有效浓度下掺入单体物流中时，一定要与复分解催化剂在化学上能够相容，这样它们才不会妨碍或阻止双环戊二烯的聚合反应。