[其他]钛酸钡复合物

说明书

本发明是关于钛酸钡基质的电介质组合物，确切地说是关于成化学计量比的、可分散的、亚微米级颗粒的钛酸钡或复合体，其粒度分布非常狭窄。

钛酸钡的介电常数和机械强度都很高，这使它成为特别适用于制造电容器和其它电子元件的材料。特别引人注目的是可以用生成混晶和掺杂的方法在较宽的范围内控制钛酸钡的电气性质。

钛酸钡呈现很简单的立方钙钛矿型结构，这是许多种ABO₃型混合氧化物的高温晶型。这种晶体结构是一个由角上共用氧构成的正八面体阵列，其中体积较小的钛（Ⅳ）阳离子占据八面体的中心位置B，钡（Ⅱ）阳离子填在八面体之间那些较大的12-配位的A位置晶隙处。这样的晶体结构具有特殊的重要性，这是因为它在位置A和B上都可以让好几种阳离子来取代，从而能方便地制成许多种更为复杂的铁电化合物。

钛酸钡比较简单的点阵结构，其特点是TiO₆-八面体，由于它们的极化率高，于是实质上就决定了这个结构的介电性质。极化率高是由于体积小的Ti（Ⅳ）离子在氧八面体内占有了相对而言较大的空间。然而，这种立方单位晶胞只能在约为130℃的居里点温度以上才是稳定的。130℃以下，Ti（Ⅳ）离子占据的位置偏离中心处。这种偏离中心位置的变动造成晶体结构在5℃和130℃之间变为四方晶系，在5℃到-90℃之间变成正交晶系，最后当温度低于-90℃时变为三方晶系。不言而喻，伴随着这样的温度变化和晶体结构的变化，介电常数和强度也都随之下降。

钛酸钡陶瓷的介电常数与温度很有关系，在居里点或其附近，介电常数有一个明显的极大值。由于介电常数与温度这样的关系以及室温时介电常数比较低，纯的BaTiO₃很少用于商用电介质组合物的制造中。因此，实际上要采用添加剂来改进钛酸钡的介电性质。例如，技术上已经知道：若用锶和（或）钙部分取代钡，以及用锆和（或）锡部分取代钛，则可以将居里温度移到较低的温度而且加宽其范围，因而使得室温下材料的介电常数就达到极大值10000到15000。相反，用铅（Ⅱ）来部分取代钡，则可使居里温度升高。此外，用少量体积合适而价态不同于钡、钛的其它金属离子来进行取代，能引起介电性能本质上的很大变化，其总结可参见B.约飞（Jaffee）、W.R.小科克（Cook，Jr.）和H.约飞（Jaffe）所著的“压电陶瓷”一书（美国科学出版社，纽约，1971年）。

在工业实践中，钛酸钡基质电介质粉末的生产可以是将所需要的纯钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐和掺加剂混合制成，或者是将适当的化学计量比用量的钡、钙、钛等氧化物或氧化物的前体化合物（例如碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐）的均匀混合物通过高温固相反应直接制成需要的电介质粉末。纯的钛酸盐、锆酸盐和锡酸盐等一般说来也都是用高温固相反应法生产的。在这些焙烧过程中，将需用的反应物湿磨制成均匀的混合物。将得到的浆液干燥并在高温下，约为700℃到1200℃，焙烧，完成所要求的固相反应。此后，焙烧物再经研磨得到制造绿色物块所要用的可分散性粉末。

虽然用固相反应生产的钛酸钡基质电介质配方对于许多电气用途说来是可以接受的，但是它们有若干缺点。首先，研磨工序是对电气性能造成不良作用的杂质的来源。微观上组成的不均匀会引起生成不希望出现的相，例如原钛酸钡，它会引起性能对湿度的敏感性。况且，焙烧期间会发生颗粒增大很多和粒子之间烧结的现象。结果，磨成的产品是粒度分布宽达从0.2μm直到10μm左右的形状不规则的碎粒聚集体。已经发表的研究结果表明，用这种粒度分布较宽的聚连粒子粉末制成的绿色物块，需要更高的烧结温度，制成的烧结体的粒度分布也较宽。然而，在生产复杂的电介质物块，如单片式多层电容器时，采用较低的烧结温度要比用较高的烧结温度有很大的经济效益，原因是由于烧结温度的降低，可以提高银-钯电极中价钱较低廉的银的百分含量。

技术上已经知道，介电层的电容量反比于它的厚度。在目前的多层电容器中，介电层厚度在25μm的量级。这样的厚度虽然很希望能再大大减薄些，但是做不到，原因在于，随着介电层厚度的减薄，介电膜上的疵点（如针眼等）的数目会增多。这些疵点对电容器的性能会起不好的影响。这些疵点的一个主要来源是存在粒度与膜的厚度差不太多的未碎离的聚连粒子。因为有这种聚连粒子的存在，烧结时收缩不均匀，于是出现针眼。因而，采用固相反应法生成的钛酸钡基质的电介质配方会大大增大单片式多层电容器总的制造成本。