[其他]沿主链含有全氟环氧基而无过氧基氧的全氟聚醚及其衍生物

说明书

本发明是有关沿其主链含有氟代环氧基的全氟聚醚，它从全氟烯烃和全氟双烯烃的混合物开始制备。    

众所周知，全氟烯烃在紫外光存在下用分子氧进行的低温(-30℃～-60℃)光氧化作用，最初的反应产物是由一定次序的氧全氟烷撑单元组成的并含有不定数量过氧基(视反应条件而定)的全氟聚醚。除去过氧基以便得到稳定的全氟聚醚，这可采用加热方法来实现，即高温下长时间加热。见美国专利US3,715,378和US3,665,041。

从美国专利US3,451,907中得知：全氟丁二烯，它的单一物或它和全氟烯烃的混合物，在低温、液相和有紫外光存在时，用分子氧进行氧化作用，生成光氧化聚合物。它的特征是同时存在过氧基、氟代环氧基以及酸性的-COF基。完全消除光氧化产物中的过氧基可按照已知技术中的加热方法来实现，即在至少200℃的温度下加热很长时间(若干小时)。环氧基必然同时分解，大部分转化为酸性的-COF基。

本发明的目的是制备新的全氟聚醚，它由按一定顺序排列的氧全氟烷撑结构单元所构成，其特点是沿主链含有全氟环氧基而无过氧基。

为得到这样的产物，可先进行全氟烯烃和全氟共轭双烯的混合物的光氧化，随后把过氧基进行光化学分解，或随后对过氧基进行持殊的化学还原反应来分解，下面将予以介绍。

因为使用全氟烯烃作为原料，四氟乙烯和全氟丙烯是特别合适的。全氟双烯中，全氟丁二烯特别合适。

使用C₂F₄和C₄F₆作原料时，得到的全氟聚醚具有如下结构：

当采用光化学反应来分解过氧基时，端基Rf和Rf′是-CF₂COF或-CF₃，它们之中至少有一个是-CF₂COF。而当过氧基的化学还原反应是在醇ROH(R＝C₁～C₆烷基)中用HI进行时，则端基Rf和Rf′为-CF₂COOR。    

m，n和p是非零的整数，m/n比值的范围在0.5～2之间，氧全氟烷撑结构单元沿主链随机分布。  

比值的范围可以从3直到非常高的值，甚至高达40。较为可取的分子量范围在500～15,000之间。当使用C₃F₆和C₄F₆时，得到的全氟聚醚的分子式为：    

式中，X＝F或CF₃，m，n和p为非零的整数，Rf′和Rf为上面已经定义的端基。m/n比值的范围在5～40之间，m/p比值的范围在2～50之间，较为可取的分子量范围在500～8,000之间。

如果需要，制备全氟聚醚也可以使用占多数的全氟烯烃(例如C₂F₄+C₃F₆)与一种或多种共轭双烯的混合物。

制备的第一步是光氧化，实质上是按已知技术来进行的。全氟烯烃和全氟双烯的混合物溶解在合适的惰性溶剂特别是氯氟化碳(例如CCl₂F₂)溶剂中，用气态分子氧来进行光氧化，温度为-80℃～+50℃，较为可取的是-60℃～0℃，有紫外线存在，光氧化产物含有过氧基和全氟环氧基。

我们惊奇地发现，在控制的温度下把所说的过氧基进行光化学分解，过氧基可被消除而留下环氧基保持不变。获得无过氧基而保留未变环氧基的产物的合适条件是：采用波长为248～334nm的紫外光，温度控制在0℃～150℃(最为可取的是20℃～50℃)。

通过化学还原反应来消除过氧基并保留未变的环氧基也是可能的，例如在醇ROH(R＝C₁～C₆的烷基)中用HI与之反应。

全氟聚醚主链上的环氧基的出现率是和起始混合物中双烯/单烯的比值成正比的。      

作为双烯烃，除全氟丁二烯外，也可以是全氟戊二烯。

本发明的另一目的是制备二溴衍生物，式中Rf和R′f是-CF₂Br。