[发明专利]使含氟利昂的六氟丙烯齐聚的方法

说明书

本发明涉及以含有氟利昂（F₁₂、F₂₂即为二氟二氯甲烷及二氟一氯甲烷）的六氟丙烯（HFP）为原料，使之发生齐聚而制备HFP的齐聚物，尤其是制备HFP的三聚物的方法。

在现有技术中，HFP的齐聚物都是以聚合级的HFP为原料，在极性溶剂及氟化剂作用下，在高压反应釜中完成的（例如：公开特许75-117，705;75-117，727）。也有用四氢呋喃为溶剂，加入冠醚类化合物以提高HFP三聚体的选择率的。

在采用F₂₂水蒸汽稀释裂解新工艺制取四氟乙烯（CF₂＝CF₂，TFE）时有一部分HFP生成。为了利用其中的HFP而制备HFP的齐聚物需要有提纯HFP的步骤，因为不纯的HFP难以进行聚合反应。但是，由于混有F₂₂的HFP（通常HFP中含有10%左右的F₂₂）难以进一步提纯，故而只能将这种混和物排出大气，这样不仅造成很大的浪费，而且对大气产生污染。

本发明的目的在于，提供一种方法，使含有氟利昂（F₂₂或F₁₂）的HFP，不经进一步提纯而发生齐聚反应并得到较高的转化率及较高的HFP三聚物的选择率。

本发明的目的是通过下述的方式实现的。

本发明提供一种使含有氟利昂（F₁₂，F₂₂）的六氟丙烯（HFP）发生齐聚的方法，其特征为，含有氟利昂的HFP，在一定的反应压力及反应温度下，在有氟化剂和氟离子活化剂存在的条件下，在极性溶剂中进行齐聚反应。其中所述的反应压力为1～8kg/cm²，最好为3～4kg/cm²;其中所述的反应温度为65～150℃，最好为90～110℃;所述的氟化剂为氟化钾、酸性氟化钾、氟化铯、氟化铷、四甲基氟化铵，其中优先采用氟化钾或酸性氟化钾，或两者的混合物;所述的氟离子活化剂为冠醚类化合物，诸如18-冠-6、双-环己基18冠-6、双苯基-18冠-6，也可用氟化胺醚化合物，如N（CH₂CH₂OCF₂CHFCF₃）₃，也可以是长链聚醚类化合物，本发明优先采用的氟离子活化剂为聚乙二醇400;所述的极性溶剂是四氢呋喃、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、环丁砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，优先采用二甲基甲酰胺。

本发明的优点在于，提供一种以含有氟利昂（F₁₂，F₂₂）的六氟丙烯（HFP）为原料，使之发生齐聚，制备HFP的齐聚物，尤其是制备HFP的三聚物的方法。有效地利用了F₂₂水蒸汽稀释裂解新工艺制取四氟乙烯的副产品中含有的六氟丙烯，并且解决了因无法利用含氟利昂的HFP而排入大气所带来的污染。本发明的方法可使HFP转化率≥98%，HFP三聚体选择率≥90%。

以下通过具体实施例，对本发明作进一步的说明，但并非对本发明的保护范围进行限制。

实施例1

将750毫升DMF、30克KF、10克聚乙二醇-1000置于2立升不锈钢釜内，排氧抽空搅拌，升温至70℃，即通入含10.5%（重量%）F₂₂的六氢丙烯，保持压力4.6kg/cm²，反应2小时。

以气相色谱确定反应混合物中二、三聚体比例（重量%）为5.6/94.4。

实施例2

将750毫升DMF、30克KF、10克聚乙二醇-1000置于2立升不锈钢釜内，排氧抽空搅拌，通入含8.2%F₁₂的六氟丙烯，反应温度90～110℃、反应压力为5.9kg/cm²，反应时间为2.17小时。得到齐聚反应混合物的二、三聚体比例为4.5/95.5（重量比）。