[发明专利]可溶性聚苯胺及其衍生物的制备及成膜

说明书

本发明属于可溶性聚苯胺及其衍生物的制备及其成膜技术。

目前，导电聚合物实际应用的最主要问题是空气稳定性差和难以加工成型。新型导电聚合物-聚苯胺或取代苯胺，由于具有良好的环境稳定性，被认为是目前最有希望得到实际应用的导电聚合物。但按文献方法合成的聚苯胺或取代苯胺，一般为不溶不熔的粉末，不易加工成型，使其在实际应用中受到了限制。因而，制备可溶性聚苯胺或取代苯胺及其自支撑和复合膜是众多科学工作者期望达到的目标。最近，Kobayashi等人，用电化学方法氧化烷氧基取代苯胺，制备了可溶性导电聚合物（日本公开176002/138）但未报道其电性能。

本发明的目的在于，利用简易的化学方法合成出可溶性聚苯胺或取代苯胺;由这些可溶性聚合物制备出与不溶粉末具有相同电导率的自支撑膜。

本发明采用氧化剂氧化芳香胺使其聚合，聚合体系由下列组分构成。

A，芳香胺，其通式为

其中R可分别是-H、-CH₃

B、氧化剂，可以是H₂O₂、KClO₃、PbO₂、FeCl₃

（NH₄）₂S₂O₈、K₂Cr₂O₇、KMnO₄

C、酸，其可以是H₂SO₄、HCl、H₃PO₄、HF、HBF₄、HClO₄、CH₃COOH、CF₃COOH，对甲苯磺酸

D、还原剂：FeSO₄、CuSO₄。

聚合是由以上组分按一定比例混合，水为溶剂，在-5～80℃温度范围内，反应1～24小时，由此得到的聚合物为黑绿色粉末或焦油。

上述聚合体系各组分的比例为：氧化剂与芳香胺的摩尔比要小于5.0，较好的比例在0.125～3.0之间;酸与芳香胺的摩尔比要大于0.2，较好的比例为1.0～8.0;芳香胺的浓度要小于8.0N，较好的浓度范围为0.3～3.0N;酸的浓度要大于0.01N，较好的浓度范围为0.4～5.0N;还原剂的浓度要小于0.06N。

控制聚合条件得到的导电态的聚苯胺或取代苯胺，其电导率σ为6.2～2.4×10^-2Ω^-1·cm^-1，用聚合时所用的酸溶液充分洗涤，使其酸解，得到的产物供下部碱处理用。

将酸解的导电态聚合物用碱（氢氧化钾）、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠等）处理1～200小时，即可得到本征聚苯胺或取代苯胺，它可溶解于下列有机溶剂中：苯、甲苯、氯仿、吡啶、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。

用上述溶剂将本征型聚合物配成溶液，置于玻璃等器皿中，于饱和溶剂气氛的密闭箱内，放置若干天后，使其溶剂逐渐挥发，最后的器皿上形成均质膜，用溶剂反复冲洗，即可得到自支撑膜，若将此溶液涂在塑料、金属材料等基材上，可形成与基材粘接得很好的复合膜，自支撑膜和复合膜的厚度可自行调节。这些膜具有金属光泽和光滑的表面，经不同掺杂剂，如I₂，A₂F₅，HCl，HClO₄，H₃PO₄，CF₃COOH，H₂SO₄，Na，K等掺杂，可以得到与不溶的导电粉末具有相同电导率的导电形式的聚苯胺或取代苯胺膜，其电导率为σ＝5.4～1.7×10^-2Ω^-1·cm^-1。

本发明的特点之一在于，由此方法合成的聚合物在一系列溶剂中，可以完全或部分溶解;且可溶的聚苯胺或取代苯胺具有不溶粉末同样的性质，经不同酸掺杂后，具有与不溶粉末相同的电导率。

本发明的特点之二在于，方法简便，易于实施。由于采用氧化剂氧化芳香胺合成聚苯胺或取代苯胺，聚合工艺简单，聚合反应易于控制，从而适用于大批量合成可溶性聚苯胺或取代苯胺，且聚合条件可在较大范围内变化，而不影响聚合物的溶解性和电性能。