[其他]烯烃聚合催化剂组分的制备方法

说明书

本发明涉及一种具有较好活性及形态性质的固体烯烃聚合催化剂组分的制备方法，该组分是采用化学式为〔Mg₄（OR）₆（R′OH）₁₀〕X的镁化合物来制备的。

已经提出了许多通过（ⅰ）一种至少包含有镁、钛及卤素的固体组分同（ⅱ）一种活性有机铝化合物的化合来制备烯烃聚合催化剂的方法。这些烯烃聚合催化剂称为有载体的配位催化剂或催化剂体系。这些催化剂的活性及立体有择性一般能通过下列措施得到改善：在固体组分（ⅰ）中加入电子给体（路易斯碱）;以及使用一种电子给体作为第三催化剂组分（ⅲ），该电子给体可以同活性有机铝化合物（ⅱ）完全络合或部分络合。

为参考方便起见，这里把这种催化剂的含钛固体组分（ⅰ）称为“前催化剂”;把不管是单独使用还是部分地或完全地与一种电子给体络合使用的有机铝化合物（ⅱ）称为“助催化剂”;把不管是单独还是部分或完全同有机铝化合物（ⅱ）络合的电子给体化合物（ⅲ）称为“选择性调节剂”（SCA）。

许多专利公开过这种类型的有载体配位催化剂，在现有技术中已公开的这种类型的催化剂体系一般能够高产率地制造烯烃聚合物，同时，供丙烯或高级α-烯烃类聚合的催化剂，对于有规立构的聚合物具有高选择性。尽管如此，对于高有规立构性的聚合物如何进一步改进它们的生产率还正在探索之中。

本专业技术人员的目标是要提供一种催化剂体系，该催化剂体系可显示出足够高的活性，使得有可能以高产率生产烯烃聚合物，以致可以排除在脱灰步骤内从聚合物中提取剩余催化剂组分的必要性。在丙烯和高级烯烃的情况下，一个同样重要的目标是对于等规立构的产物或其它有规立构产物提供有足够高的选择性的催化剂体系，以排除从聚合物产物中提取无规聚合物组分的必要性。

虽然许多化学组合物可提供活性催化剂体系，但实际上本专业技术人员的考虑已集中在某些较好的组分上。典型的前催化剂包括氯化镁、一般为四价形式的氯化钛，而作为电子给体则包括芳香酯诸如苯甲酸乙酯或对甲苯甲酸乙酯。典型的助催化剂是一种三烷基铝，诸如三乙基铝或三异丁基铝，通常至少部分与选择性调整剂络合使用。典型的选择性调节剂是芳香酯诸如对甲氧基苯甲酸乙酯（茴香酸乙酯）或对甲苯甲酸甲酯。

虽然助催化剂和选择性调节剂的选择影响这些催化体系的性能，但看来对体系的活性和生产率的改进有重大影响的组分就是前催化剂。

制备这种前催化剂的优选方法见美国专利4，329，253;4，393，182;4，400，302;4，328，328;4，478，952和4，414，132。这种制备前催化剂的典型方法涉及到在卤代烃存在下，镁化合物、四氯化钛、及电子给体的反应。然后使所得的固体颗粒同另外的TiCl₄接触，用轻质烃（如异辛烷和异戊烷）将过剩的TiCl₄洗去，并将颗粒干燥。

如此制备的前催化剂具有卓越的聚合活性（聚合物产率）和立体有择性能（等规立构含量）。尽管如此，对某些应用中，聚合物形态并不理想。已知在烯烃聚合中，聚合物形态同催化剂形态一模一样。再进一步说，前催化剂的形态也依赖于起始镁化合物的形态。因此，如果人们希望得到最佳的催化剂形态（如球体颗粒），使用同样形态的起始镁化合物是令人满意的。

在专利文献中已提出许多改进形态的不同方法。一种在GB-A-2，101，610公开的方法涉及到用有机镁化合物同固体颗粒材料反应，用氧气、二氧化碳或羟基化合物处理在载体上的镁组合物，用羰基化合物与该处理过的产物反应，并且同时或相继同过渡金属化合物反应。在美国专利-A-4，465，783中公开的另一种方法涉及：喷雾干燥过渡金属组合物或悬浮在液体介质中的过渡金属化合物载体。还有在DE-A-2，839，188公开的另一种方法，它是将固体二醇镁颗粒分散在适宜的液相中，随后喷雾干燥。然而，最后的那种方法并不吸引人，因为分散的固体颗粒会引起喷雾干燥设备细孔的堵塞并淤塞泵系统及计量系统。在US-A-4，540，679中，是使用烃基碳酸镁载体，使镁的醇化物与二氧化碳的悬浮液同过渡金属组分起反应，沉淀出“烃基碳酸镁”载体。包括预聚合及使用三乙基铝（TEA）等各种工艺，是用来除去乙醇和改进生产率的。然而这些工艺并不合乎要求，因为例如预聚合是附加的步骤，而加入TEA会使聚合物产品增添灰分。

上述形态控制的方法全部是从大致球形的非晶态的、非化学计量形状开始的，故特别需要一种改进形态的新方法。