[其他]含有优良改性剂成份的α-烯烃聚合反应催化剂体系

说明书

本发明涉及烯烃聚合反应的催化剂，特别是用在α-烯烃聚合反应载体催化剂体系中的特种改性剂化合物。

工艺上已经都知道采用固体的、以过渡金属为基质的烯烃聚合反应的催化剂组分，包括那些以金属氧化物、卤化物或其它盐为其载体的固体成分，例如已被广泛介绍的含镁的以卤化钛为基质的催化剂组分。也已经知道的是在含钛的组分中加入一种给电子化合物。烯烃的聚合反应体系通常包括一种含钛的化合物、一种烷基铝化合物和一种给电子改性剂化合物。与烷基铝化合物和固体含钛化合物联用的给电子改性剂不同于加入在含钛化合物中的给电子体。已经公开过多类给电子体在聚合过程中可用作给电子改性剂。

这些给电子化合物中有一类是有机硅烷。例如美国专利第4，540，679号就介绍了有机硅烷，尤其是芳香族硅烷。已经公布的英国申请第2111066号和已经公布的欧洲申请第86288、86471、86472和86473号也都介绍了用有机硅烷来作辅催化改性剂。美国专利第4420594、4525555和4565798号都介绍了用作聚合反应催化剂的其它脂肪族和芳香族硅烷。通常发现脂肪族硅烷不如芳香族硅烷的效果好。又曾发现某些芳香族硅烷会生成不希望有的产物。这里介绍的本发明是一类脂肪族硅烷，它在用作烯烃催化剂的给电子改性剂上的效果要比其它脂肪族硅烷好，并且在大多数情况下效果与芳香族硅烷的相同或更好些。

烯烃聚合反应的催化剂体系包括一种固体的、不溶于烃的、含镁、含钛、含给电子体的成分;一种烷基铝化合物;和从二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷和它们的混合物中选用的有机硅烷化合物。

本发明的烯烃聚合反应的催化剂体系包含了一种载于载体上的含钛成分、一种烷基铝成分和一类特殊的脂肪族有机硅烷化合物。已经发现在本发明中最有用的这类脂肪族有机硅烷化合物是有位阻的烷基烷氧基硅烷，特别是带支链的烷基，诸如异丁基和带支链的丁基（如异丁基和叔丁基）甲氧基硅烷。还有，在这类有机硅烷化合物中已发现特别有用的是异丙基烷氧基硅烷。使人特别感兴趣的是异丁基烷氧基硅烷，尤其是异丁基甲氧基硅烷类。其中，推荐用二异丁基二甲氧基硅烷。其它推荐用的带支链丁基硅烷类化合物有叔丁基三甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷，一种推荐采用的带支链烷基硅烷是二异丙基二甲氧基硅烷。可以采用混合硅烷。

本发明中最有用的脂肪族硅烷是二异丁基二甲氧基硅烷。这种化合物的制备可以用现有技术中已知的方法，例如将异丁烯与三氯硅烷进行氢化硅烷化反应生成异丁基三氯硅烷。这个化合物可以与格利雅试剂如异丁基氯化镁反应，接着与甲氧基金属进行甲醇分解反应生成二异丁基二甲氧基硅烷。

在本发明的另一种表达形式中，所采用的硅烷可写成RR′Si（OCH₃）₂其中R和R′为异丙基、异丁基或叔丁基。也包括了混合烷基的硅烷，如异丁基异丙基二甲氧基硅烷、异丁基叔丁基二甲氧基硅烷和异丙基叔丁基二甲氧基硅烷。

本发明中的带支链的烷基烷氧基硅烷，尤其是二异丁基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷，在载体上的含钛组分聚合烯烃（尤其是丙烯）的过程中用作辅催化改性剂时效果很好。本发明的这些硅烷用在气相烯烃聚合反应中特别好。

其它可能有用的有位阻的烷基甲氧基硅烷还有二异戊基二甲氧基硅烷、二新戊基二甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷、新戊基三甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。另一组有位阻的烷基甲氧基硅烷包括有如下结构的硅杂环烷化合物：

和分子式为

（环状C_nR_2n）₂Si（OCH₃）₂

的有取代基的硅杂环烷，其中R＝氢或有1个到5个左右碳原子的烷基，n＝4-6，例如：

本发明中使用的含钛成分一般是与一种给电子化合物一起载于不溶于烃的含镁化合物上的。这种有载体的、含钛的烯烃聚合反应催化剂组分的制法，一般是将卤化钛（Ⅳ），一种有机给电子化合物和一种含镁的化合物反应而得到的。将这种有载体的含钛的反应产物也可经过粉碎或再用给电子体或以路易斯酸进行化学处理，使产物得以进一步处理或改性。

适用的含镁化合物包括卤化镁;卤化镁（如氯化镁或溴化镁）与有机化合物（如醇或有机酸酯）或与第Ⅰ到第Ⅲ族金属的有机金属化合物反应的产物;烃氧基镁;或烷基镁。