[发明专利]以六次甲基二胺、己二酸并选用至少一种其它短链二羧酸和二聚酸制备共聚酰胺的方法

说明书

本发明涉及一种由六次甲基二胺、己二酸或与至少一种其它短链二羧酸和脂肪酸二聚体相混合制备熔点高和柔韧性良好的均相共聚酰胺的方法，相对于存在的酸（短链酸加二聚酸）的总量而言，该短链二酸的用量范围为50%至99%（摩尔）。

在法国专利2459810中，对由六次甲基二胺及己二酸和二聚酸制备的这类共聚酰胺已有叙述。一般将均相共聚酰胺定义为这样一种共聚物，在熔融态时，它是单相共聚物，在固态时，它是纯粹的无定形相共聚物，例如，这可由扫描电子显微检验法来确定，该法可显示出任何用磷钨酸定形的分散相。

一种确定其均一性的相当简单的方法是，一方面观测被加热至其熔点以上至少10℃的厚约0.2至0.5厘米的熔体的透明性，另一方面观测将该熔体迅速冷却后如将其浸入室温下的水中获得的小尺寸圆棍或薄膜的透明性。若圆棍或薄膜绝对透明，则表明该聚合物的完全均一性;而当薄膜厚度过大或冷却减慢时，半透明区域能表明其结晶程度;白色薄膜的掺合条纹或夹杂物（如鱼眼）是其严重不均匀的表现。该均一性表明所研究的该共聚物具有易于重现的热机械性能以及良好的透明性能。柔韧性良好的共聚酰胺一般定义为该共聚酰胺的弯曲模量大大低于聚己二酸亚己基酯（尼龙66）或聚己内酰胺（尼龙6）等常用聚酰胺，并具有或低于认为是柔性聚酰胺[如聚十一烷酰胺（尼龙11）]的弯曲模量。

在这类共聚酰胺的先有技术中，其结晶度和因而达到的熔点高且热机械性能良好的性能，主要由以短链酸分子（己二酸）与一部分六次甲基二胺分子的缩合反应制成的链段基团所贡献。具有柔韧性和良好弹性的性能，基本上由脂肪酸二聚体分子与另外的六次甲基二胺分子的缩合反应制成的链段基团所贡献。很明显，通过在50%至99%（摩尔）范围内改变所用酸的总量中短链酸的相对用量，即可获得熔点较高或不高和柔韧性较大或较小的共聚酰胺。其中短链酸含量范围为70%至90%（摩尔）的共聚酰胺，因其具有较高熔点和优良的柔韧性而具有特殊的意义。

在上述法国专利中也叙述了几种能制备这种均相共聚酰胺的具体方法。根据第一种方法，进行下列步骤：

1.在己二酸、二聚酸和六亚甲基二胺或它们相应的盐的混合物形成的非均相介质中制备预聚物，原料混合物的各成分的用量为：己二酸相对于所用酸的总量的用量范围为50%至99%（摩尔），氨基与羧基含量之差的绝对值不超过5%，经逐级匀速加热使原料混合物升温至270℃进行聚合反应约30分钟至数小时，其水蒸汽压在1.3至2.5兆帕之间，这是相当于以后的状态（2）的初始状态的化学平衡态;

2.在270℃至290℃，水蒸汽压力为1.3至2.5兆帕的条件下持续该均化状态0.5小时至5小时，在这期间酰胺化反应的平衡状态不会改变;

3.最后进行缩聚反应，以使由此制成的均相预聚物转化为所需的共聚酰胺，在260℃至290℃常压或较低压力下按常规方法进行该缩聚反应30分钟至数小时。

根据第二种方法进行下列步骤：

1.在己二酸、二聚酸和六次甲基二胺或它们相应的盐的混合物形成的非均相介质中制备预聚物，原料混合物的各成分的用量为：己二酸相对于所用酸的总量的用量范围为50%至99%（摩尔），氨基与羧基含量之差的绝对值大于5%，以逐级匀速方法使原料混合物的温度达到相当于以后的状态（2）的开始，进行预聚合反应30分钟至数小时。

2.在265℃至290℃之间持续该均化状态10分钟至2小时;

3.最后，按常规方法逐渐添加量不足的反应剂并在260℃至290℃常压或较低压力经30分钟至数小时，直至获得所需共聚酰胺。从而完成该缩聚反应。

最后，在150℃至300℃下，于己二酸、二聚酸和六次甲基二胺的混合物形成的均相介质中，根据第三种方法，直接制备共聚物，己二酸相对于所用酸的总量的用量范围为50%至99%（摩尔），氨基与羧基含量之差的绝对值不大于5%，通过使用上述三种初始产物的混合物或其相应盐的混合物和/或己二酸与六次甲基二胺和二聚酸与六次甲基二胺的分子量低于5000的低聚物的第三种溶剂将该介质制成均相介质，所述第三种溶剂对该酰胺化反应剂和酰胺化反应为惰性。

由于在该技术领域的持续研究，本申请者现已发现可以通过使用不含下列步骤的方法制备均相共聚酰胺：不使用高温下的中间体均化步骤，该步骤会过分延长占据工业反应器的时间，并过早地产生共聚酰胺的部分降解;且不使用有机溶剂，该溶剂的回收会增加附加的困难。因此本发明的目的是解决有关简化制备共聚酰胺的方法。缩短在工业反应器中停留的时间以及不使用有机溶剂等问题。