[发明专利]层柱粘土分子筛裂化催化剂

说明书

本发明涉及烃类转化催化剂及其制备方法。确切地说，本发明涉及一种用无机金属羟基聚合物交联规则间层矿物类粘土而制成的层柱粘土分子筛裂化催化剂及其制备方法。

1976年以来，出现了交联蒙皂石类层柱粘土分子筛，它是用交联剂（如无机金属羟基聚合物等）与天然或合成的蒙皂石类粘土进行反应制成的。蒙皂石类粘土系单层矿物结构，其结构通式为：

｛Ca，Na｝_x（Al，Mg）^Ⅵ₄〔Si，Al，Fe〕^Ⅳ₈O₂₀（OH）₄

可交换阳离子    六配位离子    四配位离子

其底面间距（d₀₀₁）为9.0～15.0×10^-10米。经交联反应制成的交联蒙皂石类层柱粘土分子筛具有一定的孔隙、比表面和催化活性，孔径可在6.0～30.0×10^-10米范围内调整，有利于大分子烃类的催化反应。但是它的热稳定性和水热稳定性差，经730℃水蒸汽处理4小时后，它的比表面将损失90%，孔体积将损失80%，对轻柴油裂解活性由初活性的80%下降为30%（Occelli，M.L.，I&EC，Prod.Res.&Dev.，22，553，1983）。用通常的制备技术制备出的交联蒙皂石类层柱粘土分子筛催化剂磨损强度差，分子筛本身易结块、易分层，而且在烃类转化反应中极易结焦，例如在催化裂化反应中，它比常规REY型分子筛催化剂的生焦率高2～3倍。由于上述严重缺陷，交联蒙皂石类层柱粘土分子筛至今未能被开发成为工业催化剂。

为克服现有交联蒙皂石类层柱粘土分子筛热稳定性和水热稳定性差这一弊病，我们在蒙皂石类粘土以外开发出另一类粘土催化材料- 规则间层矿物粘土，并以此研制出一类具有大孔且高温水热稳定性好的新型层柱粘土分子筛-具有规则间层矿物结构的层柱粘土分子筛（EP197012A2）。该新型层柱粘土分子筛是用交联剂（无机金属羟基聚合物）与天然或合成的具有规则间层矿物结构的粘土进行反应制成的。规则间层矿物结构的粘土是由可膨胀的和不可膨胀的两种单层矿物粘土按照公用相邻2∶1粘土层的方式交替相间、有序排列而成的一类结晶矿物粘土，其底面间距（d001）为17.0～50.0×10^-10米。经交联反应制成的具有规则间层矿物结构的层柱粘土分子筛除具有交联蒙皂石类层柱粘土分子筛的孔径可调、具有一定催化活性、有利于大分子烃类的催化反应等优点外，还具有良好的热和水热稳定性。例如铝交联累托石层柱粘土分子筛经800℃、常压、100%水蒸汽处理17小时后，其比表面仅损失26%，孔体积仅改变15%，对轻柴油的裂解活性可保留初活性的90%。

本发明的目的在于提供一种含有交联累托石层柱粘土分子筛的催化裂化催化剂产品，使它在烃类的催化裂化反应中具有合乎催化裂化要求的各种物化性能和催化性能。本发明的另一个目的在于提供制备该催化裂化催化剂的方法。

本发明中所说的累托石是属于规则间层矿物结构的层状粘土，它是由不可膨胀的云母层和可膨胀的蒙皂石层共用相邻的2∶1粘土层，交替有序排列而成的一种结晶矿物粘土。图1为累托石结构示意图，其中A是不可膨胀的云母层，B是可膨胀的蒙皂石层，C是2∶1粘土层，D是蒙皂石层中的可交换阳离子，E是云母层中的固定阳离子。图2为累托石矿物粘土的X光衍射图，测试是在日 本理学D/max-ⅢA型X射线衍射仪上进行的，CuKα辐射，Ni滤波，闪烁计数器，狭缝为1°、0.3°、1°。该累托石矿物粘土风干样的底面间距（d001）为19.0～29.0×10^-10米。中国产的钠云母和钙蒙脱土按1∶1规则交替有序排列而成的累托石脱水后的化学组成表达式为：

｛（Na0.72K0.02Ca0.05）（Ca0.24Na0.07）｝（Al4.00Mg0.02）

云母层中固定阳离子    蒙皂石层中可    粘土中六

交换阳离子    配位离子

[Si6.58Al1.62]O22

粘土层中四配位离子