[其他]至少通过二个催化剂床层的催化重整方法

说明书

催化重整或临氢重整是一熟悉的工业炼制方法，其目的一般是改进重质汽油或石油直馏汽油的辛烷值和/或生产芳香烃。此操作应该在工业上实现，并尽可能提高作为燃料用的或以石油化学上用的芳香化合物产品的收率。通常收率是测定汽油产品中五个碳原子以上，一般称为汽油C⁺₅馏份的烃含量与注入原料之比。目前，另一个与上述有有关的直接因素，即氢气的生产，越来越重要。本方法的目的是在尽量得到C⁺₅汽油馏份收率的同时，尽可能提高氢气的收率。

在不久的将来，抗污染规范的实施，将导致汽油中铅浓度的降低，为了在限期内达到取消汽车中为控制发动机点火用的燃料油中的有机铅添加剂。此规范将强制炼油者提高重整装置运转操作条件的苛刻度，以满足车用发动机的理想运转所需要的质量标准。同时炼制的调整应有利于转化装置和炼厂中加氢装置显著增加所需要的氢气，这将变得越来越重要。要满足氢气增长的需要，大部分要依靠催化重整和临氢重整，因此，应该调整操作的条件，以满足制氢的要求。

重整反应的一般实施条件：如温度400至600℃之间，绝对压力约1°-35巴之间，空速0.1-10液体原料（体积）/催化剂（体积），氢/烃摩尔比为1-20。

临氢重整或催化重整反应，尤其是当希望获得无铅汽油辛烷值高于或等于100时，其苛刻条件如下：

平均温度约480-550℃之间，压力约5-18巴之间，最好是6-14巴，特别是小于12巴。空速为1-10液体原料（体积）/催化剂（体积），和循环比为6-10摩尔氢/摩尔原料之间。原料一般是沸程约为60-220℃的石脑油馏份，尤其是直馏石脑油馏份。

目前人们一直在研究改善提高催化重整过程的收率，以及在越来越苛刻的条件下，提高所使用的催化剂的活性和稳定性。工业装置运转操作条件的苛刻度增加，例如降低操作压力，或如果需要，提高温度，从热力学的角度是有利于反应，增加研究的产品（芳烃和氢气），但是对催化剂的稳定性将造成极大的严重损害。因为在苛刻度增加的条件下，碳呈焦炭形态沉积在催化剂上的速度增加，其后果是很快降低催化剂的活性。

这种变化导致催化剂再生频率增加，因而工业装置的运转时间和总的处理能力减少。很明显，催化剂稳定性的改进，说明再生频率减少，或者换言之，两次连续再生之间的运转时间延长，这种进步说明工业装置的利用更加趋于合理。

本发明所使用的重整催化剂载体，一般是从元素周期表中Ⅱ、Ⅲ和/或Ⅳ族金属氧化物中选择，例如镁、铝、钛、锆、钍或硅的氧化物，采用单独的氧化物或其混合物，或者它们与元素周期表中的其它氧化物如氧化硼所组成的混合物。也可以用碳，同时也可以用沸石或者X或Y型分子筛，或者丝光沸石或八面沸石或ZSM-5，ZSM-4，ZSM-8，L.等类型，同时也可以用Ⅱ、Ⅲ和/或Ⅳ族金属氧化物和沸石材料的混合物。

优选的方式，是使用以氧化铝成分为主的载体，换言之，即在载体总重中Al₂O₃至少占50%（重量），最好是至少占80%（重量），更好的方式是使用纯氧化铝。

催化重整所使用的催化剂含有元素周期表的Ⅷ族贵金属，一般以铂作为第一代催化剂，如见Haensel在Oil    and    Gas    Jour-nal，1950年48卷№47，82页和随后所述。第二代催化剂的出现是在Ⅷ族金属中加入一种称为助催化剂的元素，在助催化剂中经常采用的如铼（US-A-3415737）、锡（US-A-3700588）、铟（US-A-2848377）。加入不同的助催化剂的催化剂与第一代催化剂相比，稳定性和选择性可以得到较大增益。

催化剂经长周期的测试和使用，例如以年计，证明铂-铼催化剂具有良好的稳定性，但是在制取优质汽油中不能保持最大的选择性。铂-锡催化剂（或铂-铟催化剂）相反，可以得到良好的选择性，但是该催化剂的稳定性有待改进。

从对催化剂的评价中发现，所使用的催化剂除铂以外同时加入两种助催化剂，例如铼和锡（US-A-372294）。用这种类型的催化剂的事实证明，一方面这种类型催化剂的选择性仍低于pt-Sn（pt-In）催化剂，另一方面此催化剂的稳定性同样被证明较铂-铼催化剂差。

后来还进行过不同的改进工作，欧洲专利153891描述将pt-Re和pt-Sn相结合，但是只用于固定床。英国专利n°1469681中同样提出将固定床与移动床相结合，但未选择特殊的催化剂。