[其他]一种含银催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及适于制备环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，涉及精制催化剂、并涉及制备环氧己烷时催化剂的应用以及如此制得的环氧乙烷。此外，本发明还涉及新型催化剂。

众所周知，制备环氧己烷时使用的是一种含银催化剂。例如可参考英国专利说明书第1，413，251号，以及其中引用的文献。为了获得改良的银催化剂，已经多年致力于借助助催化剂来改性银催化剂。例如，上述英国专利第1，413，251号叙述了一种方法，其中把银化合物添加到载体上，其后把添加的银化合物还原成银，其中载体上另外存在一种呈氧化钾、氧化铷或氧化铯或其混合物状态的助催化剂。

申请人已经发现了一种提高了活性和选择性并具有很高稳定性的银催化剂。

本发明涉及适于乙烯氧化制环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，其中包括

a.将氧化铝与锡化合物，与碱金属化合物混合，

b.焙烧该混合物以获得含较多碱金属的含锡的氧化铝载体，

c.向氧化铝载体上添加银化合物，并将该银化合物转化成金属银。

氧化铝可以是氧化铝的几种变体，例如τ-氧化铝，当其在1200℃到1700℃之间焙烧时，一般生成χ氧化铝。另一个可能是选一种水合氧化铝，如勃姆石，通过τ-氧化铝生成χ-氧化铝。

用于与氧化铝载体及锡化合物混合的碱金属化合物，包括碱金属的氢氧化物和碱金属的盐，例如氟化物、硝酸盐、氯化物或硫酸盐。以使用钾、铷或铯的化合物为宜，最好是铯化合物，例如氯化铯、氟化铯或硫酸铯。

与氧化铝混合的碱金属化合物的量按如下选用，即碱金属/铝的原子比在0.0001和0.1之间，以在0.001至0.01之间为宜。

锡化合物的实例是锡盐，例如四氯化锡、四溴化锡、四氟化锡、碘化锡、硝酸锡、硫酸锡、酒石酸锡、铬酸锡。二价锡的盐也适用，例如硫酸亚锡。最好的是硫酸锡和硫酸亚锡。

与氧化铝混合的锡化合物的量按如下选用，即锡/铝的原子比在0.001和0.1之间，以在0.005和0.05之间为宜。

业已发现，载体表面上的Sn/Al原子比和Cs/Al原子比，分别大于称出的Sn/Al和Cs/Al原子比。进一步发现，在用银化合物浸渍载体并继之以还原后，载体表面上的锡粒子显著影响金属银在整个表面上的分布。

扫描电子显微镜显示，在载体表面上看不到，且不能够独立地检测银的粒子。这一点与市售催化剂的银粒子相反，后者可以看到粒子，其直径大约为0.2-0.5微米。根据本发明，也可以说成是催化剂载体表面上的一种银镜。

在制备碱金属富集的锡改性的χ氧化铝载体时，最好把氧化铝与水、锡化合物及碱金属化合物混合，把所得混合物挤压成载体颗粒，再进行焙烧。根据相应的不同原料，可以一步或分步焙烧。一般情况下要加入足量的水，以使混合物能够挤压。将得到的可挤压的糊剂在挤压机中挤压成成型物。将成型物加热，在此期间蒸发掉仍然存在的水。之后，将固体物焙烧。为了制成χ-氧化铝变体，焙烧温度需要达到1200℃至1700℃之间。粉末状的τ-氧化铝、χ-氧化铝一水合物、χ-氧化铝三水合物以及β-氧化铝一水合物，都是适宜的原料，它们在焙烧过程中，在粉末颗粒发生熔融的同时被烧结。加热与焙烧也改变晶体结构：τ-氧化铝的立方结构改变成χ-氧化铝的六方结构。

催化剂有效表面面积可以在0.1至5米²/克之间不等，最好是在0.2和2米/克之间。也还发现，对于χ-氧化铝，存在于表面上的碱金属（）的浓度，高于根据碱金属称出量预计的浓度。

为了制备催化剂，要将碱金属富集的锡改良的氧化铝载体用银化合物的溶液浸渍，根据要求要在载体上充分添加1-25%（重）的银（以全部催化剂的重量为基础）。如果需要，将浸渍载体与溶液分离，再将沉淀银化合物还原成金属银。也可将全部溶液都浸渍在载体上。

最好加入助催化剂，例如一种或几种碱金属：钾、铷或铯。助催化剂可以在用银化合物浸渍之前，浸渍之中或浸渍之后添加于载体上。助催化剂还可以在银化合物已经还原成银以后再添加于载体上。

还有另一种氟化物阴离子的离子源也可以与载体接触。

已经焙烧过的碱金属富集的锡改性的载体，用银化合物的溶液浸渍，要足以沉淀在载体上1-25%（重）的银（以全部催化剂为基础），在浸渍之前，浸渍之中或浸渍之后，还要用一种或几种可溶的钾、铷或铯的化合物作为助催化剂并用氟化物阴离子的离子源浸渍，沉淀之后，再把浸渍载体上的银化合物还原成金属银。